煤热解生成NO_x污染物前驱体的机理研究
发布时间：2020-09-25 16:48
化石能源在我国能源消费中仍占主导地位,大气污染问题依旧严峻。化石燃料在燃烧过程中产生的NOx,会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题,另外还具有生物呼吸毒性,危害人类健康。针对NOx形成机制的研究,通常认为决定NOx产生的关键是其前驱体NH3与HCN的形成。基于此,本文首先从煤的分子结构分析出发,明晰了氮元素在煤中的主要存在形式和种类,而后选取氮在煤中的主要存在结构吡咯为模型化合物,利用量子力学密度泛函理论,开展了吡咯热解生成NOx污染物前驱体(NH3/HCN)的热解机理研究。通过量子力学密度泛函理论计算,研究氢自由基对吡咯热解生成NOx前驱体的影响。根据氢自由基与吡咯的结合位不同,研究了 3种可能的初步热解反应机理,包括氢自由基与吡咯氮位结合,与吡咯氮的临位碳结合、与吡咯氮的对位碳结合。结果表明有氢自由基参与的吡咯开环生成污染物NOx前驱体HCN的反应能垒,远低于前人提出NOx污染物前驱体HCN形成的最优路径能垒。通过量子力学密度泛函理论计算,重点研究了水与吡咯的4种初始反应方式和12条可能发生的后续反应路径(热解产物为NH3的共有6条路径;热解产物为HCN的机理亦有6条),结果表明:水有抑制吡咯热解生成HCN,同时促进其生成NH3的作用;另外,水的参与不仅改变了吡咯热解生成NOx污染物前驱体的种类,而且整体上提高了吡咯热解生成NOx污染物前驱体的反应活化能。通过量子力学密度泛函理论计算,探寻了碱金属离子(Na+,K+)对吡咯热解生成HCN路径的影响,基于前人已研究吡咯非催化热解路径,揭示了碱金属K+和Na+参与反应的作用机制:首先碱金属离子与碳原子产生临键,当过渡态反应过程是以碳原子(碱金属离子作用位)发生断键反应为触发步时,碱金属离子有促进该过渡态反应的作用,降低其反应能垒;反之,当反应过渡态不以碳原子断键为触发步时,尤其当碳位存在不饱和键或自由基时,则碱金属离子抑制该过渡的反应,增大其反应能垒。另外当反应过渡态无旧键断裂和新键形成时或碱金属离子距离反应过渡态震动原子较远时,碱金属离子对这类反应的能垒影响很小。通过量子力学密度泛函理论计算,基于前人已提出的煤中含氮模型化合物吡咯非催化热解生成HCN的路径,研究了碱金属离子与吡咯及其衍生物深层作用机制,碱金属Na+和K+能显著促进吡咯热解生成HCN路径中的内部氢转移反应、协同开环反应,但对分子异构化反应的活化能影响较小。两种碱金属离子与吡咯及其衍生物的作用能力为Na+K+。通过量子力学密度泛函理论计算,探寻了碱土金属Ca2+对吡咯热解生成HCN路径的影响,同时与碱金属Na+进行对比。发现Ca2+在吡咯热解生成HCN的反路径中,对内部氢转移反应,分子异构化反应和协同裂解反应的作用均显著强于碱金属Na+的作用。Ca2+和Na+不同催化效果的主要内在机制是两种离子与吡咯衍生物形成了不同的空间作用位。另外,Ca2+的引入大幅降低了吡咯热解生成HCN路径中决速步反应活化能,促进NOx污染物前驱体HCN的形成。
【学位单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701
【部分图文】：
１．１课题背景及意NB逡逑现阶段，我国能源结构正处于优化期，原油消费保持稳定，天然气、核能及可逡逑再生能源消费逐渐增加，原煤消费虽然减少，但仍是我国能源消费的主体，如图１－１逡逑为英国石油公司发布的２０１３－２０１７年度世界能源统计综述，截至２０１６年我国原煤消逡逑费占比仍大于６０％，其次是原油的使用接近能源消费总量的２０％，天然气、核能及逡逑再生能源不及能源消费的２０％。逡逑１００％逡逑ｍｍ逡逑２０１２逦２０１３逦２０１４逦２０１５逦２０１６逡逑■原煤■原油■天然气核能■水电■再生能源逡逑图１－１我国能源消费结构（数据来源：英国石油公司世界能源统计综述，２０１３－２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｃｈｉｎａ＾邋ｅｎｅｒｇｙ－邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅｓ：邋ＢＰ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ邋Ｒｅｖｉｅｗ邋ｏｆ邋Ｗｏｒｌｄ邋Ｅｎｅｒｇｙ，逡逑２０１３－２０１７）逡逑大气污染物ＮＯ．，的主要来源之一是煤燃烧［１，２］。煤是工业特别是电力及热力生逡逑１逡逑
产中的主要能生大量的氮ｎｏ２，邋ｎ２ｏ逡逑等。ＮＯｘ会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题，同时具有逡逑生物呼吸毒性，危害人类健康。如图１－２所示为中国环境统计年鉴中关于我国重污逡逑染行业对ＮＯｘ排放的贡献率，其中来源于电力及热力的ＮＯ，贡献率占全部的６５％；逡逑其次是非技术矿业制品的ＮＯ，贡献率为１７％，黑色金属和有色金属冶炼以及石油化逡逑工和造纸等其它行业的ＮＯｘ贡献率为１８％，由此电力与热力的ＮＯ．＜排放量贡献最大。逡逑２％＇５％邋１％４％逦■电力及热力逡逑■非金属矿业制品逡逑■黑色金属冶炼逡逑１７％逦能金属冶炼逡逑■石油化工逡逑■造纸逡逑：其他逡逑图１－２我国重污染行业ＮＯ，贡献率（数据来源：中国环境统计年鉴２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ＮＯ．ｘ邋ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｉｎｅｓｅ邋ｈｅａｖｙ邋ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ邋ｉｎｄｕｓｔｒｙ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｃｈｉｎａ逡逑Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ邋Ｙｅａｒｂｏｏｋ）逡逑与此同时我国ＮＯＡ．排放总量逐年下降，如图１－３为中国环境统计年鉴２０１０－２０１５逡逑年关于ＮＯＡｊ＿放量和排放源的数据，从２０１１年起我国ＮＯ；ｃ排放总量在逐年下降，逡逑尤其是电站锅炉排放量下降迅速，这是由于多个大气污染物排放标准相继出台：包逡逑括锅炉大气污染物排放标准（ＧＢ１３２７１－２０１４邋）
泛应用于煤的结构研宄，这为提出合理的煤结构模型奠定了坚实基础，随后两种具逡逑有代表性的煤模型结构应运而生如图１－４邋（Ｗｉｓｅｒ模型）和图卜５邋（Ｓｈｉｎｎ模型）。逡逑图１－４中的Ｗｉｓｅｒ模型是针对一种高挥发分烟煤结构研究分析而提出的煤结构逡逑模型，被认为是全面且合理的煤大分子模型，受到业界认可，被频繁引用，该结构逡逑模型中首次出现了桥键和官能团［５］，它展示了煤结构的大部分现代概念，可诠释煤逡逑多种化学性质和反应，包括煤的热解、气化、加氢、氧化、水解等，此外其杂原子逡逑的存在形式包括含氧、氮、硫的杂环结构，其分子结构连接的键桥包括甲基键、醚逡逑键、硫
本文编号：2826816
【学位单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701
【部分图文】：
１．１课题背景及意NB逡逑现阶段，我国能源结构正处于优化期，原油消费保持稳定，天然气、核能及可逡逑再生能源消费逐渐增加，原煤消费虽然减少，但仍是我国能源消费的主体，如图１－１逡逑为英国石油公司发布的２０１３－２０１７年度世界能源统计综述，截至２０１６年我国原煤消逡逑费占比仍大于６０％，其次是原油的使用接近能源消费总量的２０％，天然气、核能及逡逑再生能源不及能源消费的２０％。逡逑１００％逡逑ｍｍ逡逑２０１２逦２０１３逦２０１４逦２０１５逦２０１６逡逑■原煤■原油■天然气核能■水电■再生能源逡逑图１－１我国能源消费结构（数据来源：英国石油公司世界能源统计综述，２０１３－２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｃｈｉｎａ＾邋ｅｎｅｒｇｙ－邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅｓ：邋ＢＰ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ邋Ｒｅｖｉｅｗ邋ｏｆ邋Ｗｏｒｌｄ邋Ｅｎｅｒｇｙ，逡逑２０１３－２０１７）逡逑大气污染物ＮＯ．，的主要来源之一是煤燃烧［１，２］。煤是工业特别是电力及热力生逡逑１逡逑
产中的主要能生大量的氮ｎｏ２，邋ｎ２ｏ逡逑等。ＮＯｘ会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题，同时具有逡逑生物呼吸毒性，危害人类健康。如图１－２所示为中国环境统计年鉴中关于我国重污逡逑染行业对ＮＯｘ排放的贡献率，其中来源于电力及热力的ＮＯ，贡献率占全部的６５％；逡逑其次是非技术矿业制品的ＮＯ，贡献率为１７％，黑色金属和有色金属冶炼以及石油化逡逑工和造纸等其它行业的ＮＯｘ贡献率为１８％，由此电力与热力的ＮＯ．＜排放量贡献最大。逡逑２％＇５％邋１％４％逦■电力及热力逡逑■非金属矿业制品逡逑■黑色金属冶炼逡逑１７％逦能金属冶炼逡逑■石油化工逡逑■造纸逡逑：其他逡逑图１－２我国重污染行业ＮＯ，贡献率（数据来源：中国环境统计年鉴２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ＮＯ．ｘ邋ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｉｎｅｓｅ邋ｈｅａｖｙ邋ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ邋ｉｎｄｕｓｔｒｙ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｃｈｉｎａ逡逑Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ邋Ｙｅａｒｂｏｏｋ）逡逑与此同时我国ＮＯＡ．排放总量逐年下降，如图１－３为中国环境统计年鉴２０１０－２０１５逡逑年关于ＮＯＡｊ＿放量和排放源的数据，从２０１１年起我国ＮＯ；ｃ排放总量在逐年下降，逡逑尤其是电站锅炉排放量下降迅速，这是由于多个大气污染物排放标准相继出台：包逡逑括锅炉大气污染物排放标准（ＧＢ１３２７１－２０１４邋）
泛应用于煤的结构研宄，这为提出合理的煤结构模型奠定了坚实基础，随后两种具逡逑有代表性的煤模型结构应运而生如图１－４邋（Ｗｉｓｅｒ模型）和图卜５邋（Ｓｈｉｎｎ模型）。逡逑图１－４中的Ｗｉｓｅｒ模型是针对一种高挥发分烟煤结构研究分析而提出的煤结构逡逑模型，被认为是全面且合理的煤大分子模型，受到业界认可，被频繁引用，该结构逡逑模型中首次出现了桥键和官能团［５］，它展示了煤结构的大部分现代概念，可诠释煤逡逑多种化学性质和反应，包括煤的热解、气化、加氢、氧化、水解等，此外其杂原子逡逑的存在形式包括含氧、氮、硫的杂环结构，其分子结构连接的键桥包括甲基键、醚逡逑键、硫
本文编号：2826816
本文链接：https://www.wllwen.com/shengtaihuanjingbaohulunwen/2826816.html
