电促铁还原型芬顿氧化系统的构建与降解染料废水研究

发布时间：2020-10-01 16:05

　　芬顿氧化是高级氧化水处理技术的一种,该技术具有反应快速、易于操作、降解有机物效果明显等优点,但也存在H_2O_2利用率低、亚铁盐用量大和铁污泥产生量大的缺点。本课题构建了电促铁还原型芬顿氧化系统,将电化学还原与芬顿氧化技术结合,通过阴极还原Fe~(3+)以再生Fe~(2+),从而可降低亚铁盐用量,降低芬顿反应后的污泥产生量,同时提高H_2O_2利用率。该方法的突出特点是电化学还原和芬顿氧化过程交叉进行。研究中的降解对象为4-硝基酚溶液和染料废水,利用前者探索新工艺的技术可行性,而利用后者考察该工艺处理实际工业废水的效果。染料废水具有组成成分复杂、盐度高、有机污染物浓度高等特性,必须对其进行安全处置以防止环境问题的发生。本课题的研究内容分为两部分:(a)利用电促铁还原型芬顿氧化法降解4-硝基酚,重点探讨相对于普通芬顿氧化法,该方法是否具有降低亚铁盐用量和提高H_2O_2利用率的能力;(b)利用电促铁还原型芬顿氧化法处理染料废水,考察该方法处理实际工业废水的效能,并与普通芬顿氧化法进行比较。研究主要结果如下:(1)电促铁还原型芬顿氧化法降解4-硝基酚,处理过程先后按照芬顿氧化60min、电还原30 min(电源电压为1.2 V)、芬顿氧化60 min进行,H_2O_2分两次加入(每次50 mg/L)。当H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比为10:1时,处理效果最好,反应150 min时4-硝基酚的降解率可达88.3%。与普通的芬顿氧化法比较,当H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比较高条件下(低Fe~(2+)浓度),电促铁还原型芬顿氧化法可获得更快的4-硝基酚的降解速率;而在H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比较低条件下(高Fe~(2+)浓度),该法也可获得比普通的芬顿氧化法更好的降解效果。(2)在电促铁还原型芬顿氧化法中,有机物降解主要依靠芬顿氧化作用,电化学的引入主要为了还原Fe~(3+)以再生Fe~(2+)。本研究使用的碳纳米管修饰后的石墨阴极具有良好的还原Fe~(3+)性能。由于电化学作用均在低电压和阳极电位下进行,阳极氧化对有机物降解的作用可以忽略。(3)以实际高含盐染料废水为降解对象,在亚铁盐用量为普通芬顿氧化法用量50%的情况下,电促铁还原芬顿氧化法对染料废水降解效果优于普通芬顿氧化法。电促铁还原型氧化法能通过Fe~(2+)再生有效降低亚铁盐用量,染料废水COD显著下降,降解后废水颜色变澄清。处理过程先后按照芬顿氧化45 min、电还原30 min(电源电压为1.2 V)、芬顿氧化45 min进行,H_2O_2分两次加入(每次加入25000 mg/L),结果表明12:1为最佳的H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比,该条件下COD去除率为75.0%,有机物降解效果最好;处理结束时H_2O_2残留浓度为1495.0 mg/L,芬顿反应较为彻底。而普通芬顿氧化的最佳H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比为6:1,COD去除率为68.0%,处理结束时H_2O_2残留浓度为38.3 mg/L。(4)不同的H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比对芬顿氧化和电促铁还原芬顿氧化法均有显著影响。摩尔比过高或过低都对芬顿反应不利,摩尔比过大时由于Fe~(2+)量不足导致反应速度慢,有机物降解效果较差;摩尔比过小不利于H_2O_2的有效利用。(5)延长电还原时间至60 min,可再生更多的Fe~(2+)参与芬顿反应,在H_2O_2与Fe~(2+)摩尔比为12:1,COD去除率达到78.4%。一级芬顿反应结束后Fe~(2+)由初始的6588.2 mg/L下降至103.8 mg/L,而经60 min电还原后Fe~(2+)浓度可升高至600.0mg/L;处理结束时H_2O_2残留浓度约为620.0 mg/L,芬顿反应更为彻底。综上结果,相对于普通芬顿氧化法,利用电促铁还原芬顿氧化法可在较低的Fe~(2+)用量条件下,获得更好的有机物降解效果。该方法不但可降低药剂用量,也可降低后续处理过程的含铁污泥数量,而批次添加H_2O_2避免了阳极氧化H_2O_2利于H_2O_2的利用效率提高。因此该方法在液态有机废物处理领域有良好的应用前景。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703
【部分图文】：

示意图,示意图,阴极,芬顿

图 2-1 (a) 普通顿化装置示意图Fig. 2-1 (a) Schematic diagram of common Fenton oxidation experimental set-up阳极曝气装置阴极阴极WEAE直流电源图 2-1 (b) 电促铁还原型顿化实验(电还原阶 )装置示意图1 (b) Schematic diagram of electro-iron-reduction Fenton oxidation experimental delectrochemical reduction stage 2-1 (a)、图 2-1 (b)都是研究采用的主要实验装置图。芬顿氧化阶

工艺流程图,工艺流程图,4-硝基酚,芬顿

电化学反应(如图 2-1 所示连接实验装置)，设置电源电压为 1.2 V(最佳铁离子还原的电压)，常温下进行曝气搅拌，0 min、2 min、5 min、10 min、15 min、30 min时取样分析 4-硝基酚浓度。(3)芬顿氧化法降解 4-硝基酚配制一定质量浓度的 4-硝基酚模拟废水(加入 0.1 mol/L Na2SO4)，用量筒量取 200 mL 模拟废水于反应器中，调溶液 pH 至 2.8，加入硫酸亚铁与 100 mg/LH2O2(H2O2与 Fe2+摩尔比分别为 5:1、10:1、20:1、40:1、60:1)，常温下进行曝气搅拌，从 H2O2加入时开始计时，定时取样分析 4-硝基酚浓度。(4)电促铁还原型芬顿氧化法降解 4-硝基酚配制一定质量浓度的 4-硝基酚模拟废水(加入 0.1 mol/L Na2SO4为支持电解质)，用量筒量取 200 mL 模拟废水于反应器中，调溶液 pH 至 2.8。加入一定量硫酸亚铁后，加入 50 mg/L H2O2启动第一级芬顿反应；反应至 60 min 时启动电源，在电压为 1.2 V 条件下进行 30 min 的 Fe3+电还原反应(装置见图 2-1 (b))；然后第二次加入 50 mg/L H2O2启动第二级芬顿反应。定时取样分析 4-硝基酚和 Fe2+浓度。所构建的电促铁还原型芬顿氧化工艺流程如图 2-2 所示。

对比图,横面,阴极材料,石墨表面

t(min)图 3-5 H2O2分批入时顿化中 4-硝基随时间的变化Fig.3-5 Variation of 4-nitrophenol in Fenton oxidation over time with batch addition of H2O2对比图 3-4 和 3-5 可以看出，当 H2O2与 Fe2+摩尔比为 5:1 和 10:1 时，分两次加入 H2O2对 4-硝基酚浓度的影响较小，处理结束时 4-硝基酚残留浓度与一次性加入 H2O2的情况下相近，差距较小；而当 H2O2与 Fe2+摩尔比为 20:1、60:1、40:1 时，相较于一次性加入 H2O2，分两次加入 H2O2的条件下反应，处理结束时4-硝基酚残留浓度更低。因此，分两次加过氧化氢可获得相近或更好的结果。3.1.5 电促铁还原型芬顿氧化法降解 4-硝基酚本研究将 Fe3+的电化学还原与芬顿氧化结合，构建电促铁还原型芬顿氧化法以降解有机物。Fe3+还原所采用阴极为碳素材料，研究首先制备了两种碳素材料并进行了表征，比较了石墨阴极和碳纳米管修饰的石墨阴极(GE-CNT)还原 Fe3的性能。图 3-6 是碳素阴极材料 SEM 电镜扫描图片。(a(b(c

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