光镊悬浮有机无机混合单颗粒物理化学过程的光谱观测

发布时间：2020-10-01 16:58

　　有机气溶胶的热力学和动力学研究是大气气溶胶的前沿研究领域,核心问题之一就是非理想混合,其中包括(1)挥发性,(2)液-液相分离,(3)非平衡传质动力学。本文针对这些问题,建立了激光悬浮气溶胶单颗粒系统,获得腔增强受激拉曼光谱,研究有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、体相黏度、液-液相分离过程、风化成核过程,取得如下结果:1.半挥发性有机体系挥发性与吸湿性针对半挥发性有机物(SVOC)饱和蒸汽压和蒸发焓测量问题,选取四种饱和二元羧酸(n=2,3,4,5),以及顺丁烯二酸,柠檬酸,甘油,1,2,6-己三醇二元等体系,利用单光束光镊悬浮这些有机体系的气溶胶液滴,在RH连续改变条件下,获得时间分辨的受激拉曼光谱,根据米氏散射理论,拟合得到对应RH条件下的气溶胶液滴的尺寸、折射率及其浓度,利用稳态传质模型Maxwell公式,根据实验条件(RH)变化对吸湿、挥发的影响,同时求解出上述体系中SVOC的饱和蒸气压,及吸湿曲线。进一步通过测量不同温度下SVOC的饱和蒸气压,获得了蒸发焓数据。本方法可以实现10~(-7)Pa-10~(-2) Pa范围内SVOC饱和蒸汽压的测量。2.有机/无机混合体系单颗粒液-液相分离过程利用单光束光镊捕获聚乙二醇/硫酸铵体系和六碳二元羧酸混合物/硫酸铵体系气溶胶液滴。通过拟合获得的受激拉曼光谱获得时间分辨的颗粒半径,折射率和表面形貌。对有机/无机混合体系的液相-液相分离过程的相关RH与气溶胶颗粒形貌进行了直接表征。从受激拉曼光谱的峰形,液滴尺寸与折射率的变化可以判断相分离的发生时刻。本研究获得的相分离RH比之前利用显微成像方法的相关研究报道的要高((35)SRH≤4%)。通过本研究可以观察到核壳结构与两相交错结构的形成。同一液滴在升湿度和降湿度过程中分别获得的相分离RH基本一致(误差±0.13%),而不同液滴获得的相分离RH会存在较小的区别(±2%)。3.非平衡传质动力学过程以胶态硫酸镁颗粒为模型,开展了非平衡传质动力学过程研究。利用单光束光镊探究了硫酸镁液滴的水分传质过程。从实验中获得了不同RH间的液滴颗粒尺寸变化,并推导了水分扩散系数。在RH低于胶态形成湿度(RH40%)时,测得的水分传质扩散系数D在10~(-16)-10~(-15) m~2 s~(-1)之间。同时探究了在极低湿度(RH=10%)下不同停留时间形成的胶态结构对水的传质动力学的影响。长时间停留(180 min)与短时间停留(30min)所获得的扩散系数结果会相差2-3倍,说明由于不同的停留时间导致液滴内胶态形成的程度不同,在溶胀过程中对水分的传质阻碍程度也不同。以玻璃态蔗糖颗粒为模型,开展了非平衡传质动力学过程研究。通过利用单光束光镊捕获蔗糖-丙二酸气溶胶颗粒,采集拉曼光谱并得到颗粒的实时尺寸,组分信息。利用Kohlrausch-Williams-Watts公式对半径阶跃进行拟合,获得了水分传质扩散系数D。D在整个RH范围间跨越了大约7个数量级,RH为0%时D的外推结果约为2.88×10~(-16) m~2 s~(-1)。同样,整个RH范围下的体相黏度相差大约9个数量级。通过Maxwell方程获得的不同RH(10%-60%)下的丙二酸表观饱和蒸气压相差大约2个数量级。这说明在较低湿度下由于体相传质受阻间接导致挥发速率变慢,表观饱和蒸气压降低。4.糖类与糖类/无机盐混合体系的黏度以糖类体系和不同比例蔗糖-氯化钠颗粒为模型,开展了对低湿度下液滴黏度的测量。通过全息光镊系统捕获双液滴并诱导其发生碰并,并记录颗粒碰并过程的弛豫时间,探究表面张力和体相黏度。对糖类和不同比例蔗糖-氯化钠的黏度性质和随组分的变化趋势进行表征。对于研究中的四种糖类(蔗糖,葡萄糖,棉子糖,海藻糖),30%-100%的RH范围内对应的黏度范围约为10~7 Pa·s-10~(-3) Pa·s,不同糖类随RH变化的黏度结果比较接近。对于蔗糖/氯化钠体系,体系黏度随着氯化钠参与的增多而减小。当蔗糖与氯化钠的摩尔比从4:1逐渐减小到1:4时,对应50%-100%RH范围的黏度范围从10~2 Pa·s-10~(-3) Pa·s缩小至10~(-1) Pa·s-10~(-3) Pa·s。5.无机/有机体系异相成核过程利用傅立叶红外-衰减全反射红外光谱系统(FTIR-ATR)对分散于硒化锌基底上的硫酸铵或硫酸铵/甘油颗粒的降湿度过程进行了研究。随着RH线性变化收集液滴中硫酸铵的时间分辨高信噪比红外光谱。由RH线性下降过程中铵离子异面弯曲振动带的峰形与面积变化推算了异相成核速率,并进一步推导了硫酸铵/甘油颗粒的成核吉布斯自由能。55-35%RH对应的成核速率在10~6-10~(11) m~(-2) s~(-1)的水平。成核速率结果表明在整个过饱和区域中,硫酸铵/甘油液滴的成核过程比硫酸铵液滴稍慢,硫酸铵/甘油体系的风化湿度区域也会随甘油所占比例的增大稍微增大。纯硫酸铵体系的成核吉布斯自由能是硫酸铵与甘油摩尔比1:1的混合体系的成核吉布斯自由能的约2.5倍。
【学位单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：O648.18;X513;X831
【部分图文】：

气溶胶,沉降速度,颗粒尺寸,来源

北京理工大学博士学位论文第一章绪论气溶胶简介溶胶是一种由分散相和分散介质组成的分散体系。分散相可能是固体颗散介质为气体，所以气溶胶也被称为气体分散体系。在大气科学中一般分散介质的分散相称为大气气溶胶，简称气溶胶。图 1.1 显示了气溶胶颗寸与沉降速度上的分类与分布。气溶胶在大气物理化学，胶体科学，药等相关学科和领域都起着重要的作用。

成核生长,日气,溶胶,情况

图 1.4 2013 年 9 月 25-29 日气溶胶成核生长情况。(a) 大气气溶胶颗粒的尺寸分布；(b) PM2.5总质量(实线)、平均尺寸(虚线)和化学组成；(c) 北京市气溶胶的各种化学组分与来源所占比例。近年来，随着全球经济和工业化的的迅猛发展，人类活动与周围环境间的矛盾也在增强增加。工厂、现代化的交通工具、化石燃料的燃烧向大气中不断的排放越来越多的有害元素和气体，这些有害物质经过各种物理、化学过程后深刻的影响着人类的健康生存环境的安全。雾霾治理是世界性难题，我国又是全球雾霾污染最严重的国家之一，虽然西方世界关于雾霾的研究和治理已有相当的经验，但他们的治理时间都较长，并且我国的雾霾又常表现出和他们具有不同的特点。目前我国已有 74 个城市可以实时发布 PM2.5 的相关监测。我国城市实时发布 PM2.5的相关数据监测表明，PM2占 PM10数值的 50%以上，而大城市的比例可高达 70%[15]，尤其是首都北京已经成为细颗粒物污染重灾区。2013 年 1 月 13 日，北京 PM2.5局部地区监测数据逼近 1000 m-3，能见度不足 100 m。在 2014 年二月中旬持续一周的重度雾霾其间，雾霾覆盖京津唐河北等中东部地区面积约 121 万平方公里，其中雾霾较重面积约 85 万平方公里，

沉积分布,颗粒物,尺寸,硫酸盐

北京理工大学博士学位论文进入缓慢增长或平稳增长的叠加期，大气中气溶胶粒子的粒径性。细颗粒物爆发式增长的过程具有极其的复杂性，表现在：含无机盐，以硝酸盐和硫酸盐为主，也包含大量挥发性有机物占比例高达 50-80%，还有起关键催化作用的矿物组分、黑炭如 SO2转化为硫酸盐，既可能有气相转化过程，也可能有液相可能存在 NOx与 SO2协同转化为硫酸盐和硝酸盐的过程；(3物中存在固相、液相、玻璃态、胶态等；(4)吸湿性特异，多组参与 VOC 氧化过程，导致吸湿过程中同时包含物理过程和化分子的催化机制。气气溶胶的健康效应

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