基于荧光光谱的水中痕量矿物油检测技术研究

发布时间：2020-10-09 19:02

　　随着全球范围内石油资源的开采和消耗量不断扩大,工农业生产发展过程中排放的含油污水逐渐增多,导致海洋与陆地环境中的痕量矿物油含量日益增多,严重危害着人与周围生物生态圈的绿色健康发展。高效精确地对水中的痕量矿物油进行检测研究已迫在眉睫,在解决水环境污染问题中具有十分重要的意义。关于水中有机物含量的测量方法种类较多,而针对水中含有的痕量矿物油浓度与成分的测定,常规的检测方法在可行性方案的选择上,难以实现精确测量。针对此问题,本文提出基于三维荧光光谱技术的油类污染物检测方案,结合荧光光谱中敏感特征参量的提取与双树复小波去噪,实现对油类污染物的荧光信号进行精确检测。基于朗伯-比尔定律,分析油类物质的二维荧光光谱特性,推导建立荧光信号的强度与油类样品浓度之间的数值关系,论证三维荧光光谱法的检测机理。研究采用三维荧光光谱技术对油类污染物进行测量与油种鉴别的方法。三维荧光光谱技术是一种新兴的荧光信号检测技术,被测物质的三维光谱含有比二维光谱更加充实的信息量,在荧光信号的处理过程中具有较大的可拓展性。研制基于三维荧光光谱的痕量矿物油检测装置,对装置内各主要器件的选择进行分析论证,采用高功率、宽光谱范围的脉冲氙灯作为激发光源,选择闪耀型衍射光栅作为分光器件,光电转换采用高灵敏度、高动态范围的CCD器件,荧光信号的传输采用低损的石英光纤,设计前置放大电路和滤波电路对光电信号进行预处理。由于荧光信号非常微弱,容易淹没在背景噪声中,本文设计基于Boxcar取样积分电路,以精确提取荧光信号。提出将三维光谱数据降为二维光谱,求取二维荧光光谱包络线的方法,简化荧光光谱数据处理。研究油类污染物二维和三维光谱的表观特征统计量,选择标准偏差、峰度系数和偏度系数作为特征统计量。采用多元统计分析方法结合光谱数据降维法,对汽油、煤油、柴油三种油的混合物进行实验研究,并与平行因子分析方法相比较,结果表明,多元统计分析方法结合光谱数据降维法,对油类混合物具有较高的分辨率和浓度回收率,能够实现油类污染油种类准确识别和浓度的精确检测。针对背景噪声中的微弱荧光信号,采用基于双树复小波变换结合小波Shannon熵阈值处理的荧光信号去噪算法,对油类污染物含噪的荧光信号进行消噪处理。实验优选出db7小波基作为小波基函数,将传统的小波变换去噪方法与基于基于双树复小波变换结合小波Shannon熵阈值处理的荧光信号去噪算法的效果进行数值对比,验证双树复小波变换去噪分析法对荧光信号的信噪分离效果。
【学位单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：O657.3;X832
【部分图文】：

过程图,激发态分子,过程,激发态

燕山大学工学博士学位论文方向不能配对时，说明电子在跃迁过程中自旋方向有变化，此时电子为 2 个，2 S +1=3，位于激发态中的第三振动能级，称为三重发态中的三重态，2T 即为第二激发态中的三重态，依次类推。跃迁到各个激发态时，处于不稳定的状态。随时会通过跃迁的方迁的类型有两种：一种是辐射跃迁，另一种是非辐射跃迁，释放的基态[44]。图 2-1 表示激发态的分子释放能量的过程。

跃迁能,系间跨越,分子,激发态

图 2-2 分子的跃迁能级图Fig.2-2 The molecular transition energy level diagram系间跨越表示分子在激发态的单重态跃迁至此激发态相同能级的三重态，发生的原因是电子的自旋角动量之和不为 0，系间跨越导致发射的荧光强度非常微弱。并不是所有的分子都会发生系间跨越，一些物质分子中含有质量较重的原子，或分子中含有顺磁性物质（如氧分子），这些物质的分子容易发生系间跨越。图 2-2 中 ISC为系间跨越过程。若分子在相邻的两个激发态之间跃迁，由能量较高的激发态的最低振动能级跃迁至能量较低的激发态的最高振动能级，并释放能量，称为分子在激发态的内转换过程。由于跃迁前后的两个能级能量差别较小，因此内转换过程释放的能量较少，图 2-2 中 IC 为内转换过程。外转换表示溶液中溶质的分子在运动过程中与介质分子相互碰撞，碰撞后溶质分子的能量降低，并由第一激发态的最低振动能级向基态的最高振动能级跃迁。外转换会降低荧光强度。

激发光,荧光,吸收光,荧光强度

第 2 章矿物油的荧光检测机理基态并发出荧光。荧光物质的荧光强度与关系：FFAI ΦI出的荧光强度；吸收光强度；子产率；如图 2-3 所示），吸收光的强度AI 与激发如下关系：A 0TI I I度；度。

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