应用于尾气催化处理过程的高性能纳米铈基材料合成研究

发布时间：2020-10-11 21:13

　　 近年来机动车尾气后处理技术迅速发展,开发具有良好稳定性和储放氧能力的铈基材料是当前尾气催化后处理领域的关键问题,也是缓解汽车工业与环境矛盾的重要技术之一。本论文基于对纳米氧化铈合成工艺的优化,探讨了铈基纳米材料稳定性与动态储放氧能力之间的权衡关系及其微观机制。通过优化反应物浓度、晶化处理、干燥、造孔等过程,考察纳米氧化铈稳定性的影响因素。结果表明晶化处理是氧化铈稳定性的关键控制步骤。90℃常压晶化24小时可使焙烧后氧化铈BET比表面提高2~3倍;而通过对氧化铈孔结构的控制可使纳米氧化铈BET比表面进一步提高20%(第二章)。通过对比90℃晶化0、1、3和6天的氧化铈性能,考察晶化时间对氧化铈水热稳定性和储放氧能力的影响,结果表明晶化处理导致CeO_2稳定的提高和储放氧能力的降低。通过样品晶相结构(XRD)、储放氧量(H2-TPR/DOSC测试)、表面价态(XPS)、红外光谱吸收结构(DRIFTS)和微观晶界形貌(HR-TEM)等表征,发现晶化处理降低了氧化铈表面氧空位浓度,并形成无序化晶界;初步解释了晶化处理对氧化铈性能的影响机制。(第三章)通过对比90℃晶化0、1、3和6天氧化铈的氧释放过程动力学,考察晶化处理对纳米氧化铈氧释放机制的影响。结果表明晶化处理降低了初始氧释放速率,增大了可释放氧数量,并导致长时间晶化处理后氧化铈表面氧释放出现自活化现象;同时长时间晶化处理削弱了Pt-CeO_2相互作用,导致储放氧过程活化能明显提高。上述结果证明晶化处理显著降低了氧化铈表面缺陷浓度,进而降低了氧化铈动态储放氧能力。(第四章)通过对比90℃晶化0、1、3和6天氧化铈水热老化过程中的晶体生长动力学,考察晶化处理对纳米氧化铈稳定性的影响机制。采用自行修正的活化能可变型抛物线模型分析老化过程中晶体生长情况,结果表明随着晶化处理时间的延长,晶体生长表观活化能从120~140 k J/mol增加到200 k J/mol),该活化能数值上与红外漫反射光谱(DRIFTS)中位错型晶界吸收峰的能量状态具有显著的线性关系,证明位错型晶界的生成是纳米氧化铈稳定性提高的主要原因。通过制备和研究不同摩尔比CeO_2-复合氧化物,进一步提高了铈基材料的耐受温度范围。实验制备了具有不同CeO_2摩尔分数(10~50%)的CeO_2-复合氧化物,通过对比样品水热老化后的比表面、晶相结构、储放氧能力、CeO_2-Al_2O_3微观结合形式等,发现复合氧化物中CeO_2均匀分散在Al_2O_3骨架中,导致样品具有良好的储放氧能力和水热稳定性。(第六章)
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X734.2;TB383.1
【部分图文】：

国稀土资源与稀土行业现状土元素包括 15 种镧系元素和钪(Sc)钇(Y)，共计 17 种元素。由于具结构与物化性质，稀土元素广泛应用于声、光、磁、冶金、催化等世界各国关注的战略资源。中国是一个稀土资源大国，稀土资源总。然而稀土资源并非我国独有，俄罗斯，吉尔吉斯斯坦、美国、澳也是稀土资源大国，但其稀土矿中、重稀土含量不足[1]，这导致我易以中、重稀土快销为主，并造成了轻稀土的积压问题。为了控制和利用，我国政府 2011 年着力进行关于稀土元素开采与出口的政策刻引起了世界范围内的稀土价格大涨，同时也调动了世界其他国家资源开发。这既表明我国稀土资源在世界范围内的影响力，又显示土资源问题的历史性[2-3]。因此，探索轻稀土元素的高附加值产业我国稀土资源格局问题的重要途径。稀土资源的应用领域

第一章 文献综述展空间。然而，目前我国针对催化应用的铈基材料自自主进行的稀土催化材料开发额度只有 20 ~30 %[4]。权的高性能稀土催化材料，是我国稀土催化行业面临材料在空气环境治理中的应用中铈元素价态可对环境的氧浓度变化做出响应，因此中释放\储存氧。同时铈基材料具有特殊的表面缺陷的锚定提供了丰富的位点。基于上述特性，铈基材料效催化剂、柴油车氧化催化剂等）和固定源（VOC 物净化系统。料与三效催化剂

通过电子控制燃油喷射（EFI）技术的耦合实现尾气组成控制，使 CO、HC 和 NOx的催化活性均能够达到 90%，如图 1-2 所示。虽然 EFI 技术可实现宏观上的理论空燃比条件环境控制，但实时状态下尾气气氛在空燃比在14.6 附近以一定频率（1Hz）和幅度（±0.05）振荡。这要求三效催化剂具有良好的工况适应性，实现在空燃比波动的气氛下具有良好的催化活性。上世纪七十年代，Ghandi 等[6]发现，在三效催化剂中添加 CeO2可以提高汽车尾气在贫富氧周期变动工况条件下催化剂的性能。作者认为氧化铈的储放氧能力根源是铈元素自身的变价性质，铈元素在贫（富）氧气氛中通过自发变价调整自身氧含量，并通过与金属组分的相互作用将贵金属表面的氧浓度调节到反应适当的程度。随后Murota 等[7]在 1993 年报道了 ZrO2对 CeO2储氧性能的改性作用；同年，Ozawa[8首次将 CeO2–ZrO2复合氧化物作为助剂应用于三效催化剂获得成功。可见，铈基材料特殊的储放氧能力对三效催化系统的最终成功具有重要意义。1.2.2 铈基材料与柴油车氧化催化剂
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本文编号：2837128