电—生物耦合技术对染料废水的去除特性及机理

发布时间：2020-10-12 02:36

　　 近年来,微生物燃料电池(MFC)因其自身可将有机污染物中的化学能转化为电能的特性引起了国内外的广泛关注。目前研究的重点集中在产电与污染物去除二方面,虽然有效利用MFC产生的电能,提高污染物净化效能是MFC研究的重要方向,但由于MFC产电具有的低质性(微电压,微电流),制约了该领域研究的进展。本文研究了将MFC和生物膜电极反应器(BER)组成耦合系统处理偶氮染料废水。BER装置为了保证达到良好地去除效果需要一定的外加电能,而MFC装置在降解污染物的同时产生电能。充分利用这两个特点可以实现系统在电能上的自给。同时,将BER作为MFC的前处理环节,利用耦合系统中BER单元电化学作用和生物作用提高其出水(即MFC单元进水)的可生化性,在促进MFC单元对难降解有机物的去除效果的同时提高MFC单元的产电效能供给BER单元,最终实现BER与MFC耦合系统在物质和能量上的双重耦合。本研究以偶氮染料活性红X-3B为目标降解物,首先研究了不同阴阳极构型的BER反应器在不同运行条件下对染料X-3B去除效率的影响;其次研究了共基质类型、MFC连续运行以及双阳级结构MFC反应器的产电以及去除特性及影响因素,分析了 X-3B在MFC中的降解途径,最后在上述两部分的研究经验基础上分别构建了 3种不同的BER与MFC耦合系统,研究了系统耦合条件,产电与去除效率间的关系并提出了避免串联MFC发生电极反转的方法,具体结论如下:1)为了探究一体BER最优的处理效果,同时作为耦合系统的前期研究,重点研究了不同结构与材料的阴阳极对BER反应器的影响,并对BER去除X-3B的控制条件进行了优化,探讨了 BER中X-3B的降解机理。研究发现,不同阴极构型的BER自身内阻的不同导致反应器中电流密度出现差异,是影响X-3B去除效率的主要原因。DSA电极因为其较低的内阻得到了更高的电流密度,因此DSA-BER有较好的去除X-3B的效能。同时试验结果表明,在优化的结构和运行条件下,当进水X-3B为200 mg/L时,染料去除率达到75.70%。2)为了探究实现三维BER反应器最优处理效果的条件,以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极,同时阴极填充颗粒活性炭构建三维BER。研究结果表明,由于三维BER中填料活性炭表面富集了大量微生物增加了微生物的生物量,同时在填料活性炭在电流的刺激下可作为第三极直接发生还原反应,加之三维BER特有的升流进水方式,使得其在X-3B进水达到800 mg/L时依然有73.45%的去除率和较强的抗冲击负荷的能力。通过UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析,可以确定BER中X-3B降解首先是偶氮双键的断裂,断裂后产生了苯胺、苯环类物质、三嗪类和萘环物质,萘环和三嗪类物质进一步被还原降解为烃、醛、酯类物质,苯胺则部分被降解为苯酚类物质。3)为了提高MFC还原降解难降解有机物的主要反应区域阳极的效能、并研究长期运行以及共基质类型对MFC产电以及去除效率的影响,分别建立了双阳级结构MFC、3种不同共基质类型的MFC装置。结果表明双阳级结构MFC在较高进水X-3B浓度和较短的HRT情况下均表现出比单阳极结构MFC更好的去除效率,同时在较短的HRT情况下依然能有较高的电压输出。然而,在进水X-3B浓度增加到400mg/L以上时,双阳级结构MFC活化极化内阻的增加导致了系统总内阻增加,致使其最大功率密度逐渐下降;长期运行MFC中由于代谢产物的积累导致其内阻增加从而产电性能下降,但在共基质减少的情况下相比新培养MFC依然有良好的去除效果;共基质的类型对MFC的去除效率影响较小,但对MFC的产电产生较大的影响。4)为了保证MFC串联后有稳定的电流输出保证耦合系统正常运行,我们研究了两个MFC串联产电的情况。串联后,两个MFC反应器的输出电压存在显著的差异,但是并没有出现常见的串联MFC电极反转现象,MFC串联之前保证单个MFC有较大的电流增加了其电流容量,在MFC串联后保证其电流小于临界电流密度是最终没有发生电极反转的原因。因此,在MFC串联之前单个MFC连接较小的外阻进行驯化能有效地防止MFC串联时电极反转现象的发生。5)为了研究一体BER与串联MFC耦合系统的运行情况以及系统的去除效率,本文构建了一体BER与串联MFC耦合系统,研究了物质和能量匹配下耦合系统对X-3B的去除情况。耦合系统中输出电压基本保持在0.72～0.95V内,电流在0.2mA左右。系统最大功率密度可达0.257 W/m3,系统内阻为1279.50Ω。耦合系统中BER和MFC单元相比未耦合的对照组分别提高了 14.90%和14.97%,耦合系统X-3B总平均去除率相比未耦合提高了 29.87%。同时通过改变耦合系统中的电流发现电流大小影响了 BER单元的去除效率,这与本文第1)部分研究结论一致。6)为了研究实现一体BER与单个MFC耦合的条件及耦合系统的去除效能,构建了一体BER与单个MFC耦合系统。结果表明,一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B的总去除率与一体BER与串联MFC耦合系统基本一致,但拥有更高的最大功率密度,这主要归功于该耦合系统自身内阻较小并且没有电子跨单体电池流动造成的损耗。BER单元作为前处理单元可以将大分子难降解有机物降解成结构较为简单的有机物,保证了MFC单元减少共基质投加量时依然能保持良好的产电和去除效率。耦合系统中输出总电压较为稳定基本保持在0.24～0.32V内,电流在0.66～0.72 mA之内,系统最大功率密度可达1.052 W/m3,系统内阻为220.69 Ω。耦合系统中BER和MFC单元对X-3B去除贡献率分别为50.05%和46.02%,X-3B的总平均去除率为96.07%。7)为了研究三维BER与单个MFC耦合系统的运行情况以及耦合系统的去除效能,构建了三维BER与单个MFC耦合系统。耦合系统在X-3B的浓度为500mg/L时输出电压稳定在0.45 V左右,电流稳定在0.4 mA。研究结果表明在进水浓度较低时耦合系统对X-3B的最终去除率仅仅比对照组提高了 7.91%,而在进水浓度较高时则有34.08%的提高,同时发现三维BER与单个MFC耦合系统对去除较高浓度的X-3B具有优势。8)结合紫外-可见光谱,傅立叶红外光谱以及GC-MS分析结果表明,在三种耦合系统中X-3B都被降解成为超过20种的代谢产物。耦合系统中BER单元主要先将难降解的X-3B开环形成长链物质,而MFC单元则主要将这些长链的有机物断链降解为更简单的有机物。尽管有些物质在两个单元中同时存在,但相对而言MFC单元中的物质分子量更小,结构更为简单。两个单元协同对X-3B进行降解,不仅在能量上有耦合关系,在物质上也有一定的承接关系。
【学位单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X703
【部分图文】：

微生物燃料电池是利用微生物的催化活性将有机物中的化学能转化为电能的生物??电化学装置［１１。典型的双室ＭＦＣ包括阳极、阴极以及质子交换膜（ｐｒｏｔｏｎ?ｅｘｃｈａｎｇｅ??ｍｅｍｂｒａｎｅ简称ＰＥＭ），如图１－１所示。??Ｅｘｔｅｒｎａｌ?ｃｉｒｃｕｉｔ??牛Ｉ————??Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ?Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ??Ｙ??Ｗａｓｔｅｒｗａｔｅｒ??Ａｎｏｄｅ?ＰＥＭ?Ｃａｔｈｏｄｅ??图１－］双室微生物燃料电池工作原理图［２１。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１．?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａ?ｔｙｐｉｃａｌ?ｔｗｏ?ｃｈａｍｂｅｒ?ｍｉｃｒｏｂｉａｌ?ｆｕｅｌ?ｃｅｌｌ．??传统微生物燃料电池的基本工作原理如下｜３１：?ｉ）在阳极室的厌氧环境下，有机物在??微生物作用下被氧化并释放出电子和质子；２）电子依靠合适的电子传递方式在生物组??分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递至阴极，进而形成电流；３）质子从阳??极室通过质子交换膜传递至阴极；４）在阴极室，氧化剂（一般为０２）与电子和质子反??应生成水。以葡萄糖为例，阴阳极反应如下：??阳极反应？？?Ｃ６Ｈ１２０６?＋?６Ｈ２０?—?６Ｃ０２＋２４ｅ＿?＋?２４Ｈ＋?（１．１）??阴极反应：６０２?＋?２４ｅ＿?＋?２４Ｈ＋?—?１２Ｈ２０?（１．２）??电子从生物组分转移到电极的方式主要为三种：１）通过外部电子中介体转移，如??中性红（１＾血３１比（１）［４］或蒽醌－２，６－二横酸盐（３１１〖１１瓜９１１丨１１〇１＾－２，６－（１丨５１１１１＇〇＿６，简称八（＾１）３）??等［５］；?２）通过微生物自身产生的电子中介体转移

第二章试验材料与方法??２．１试验装置??图２－１为本章构建的一体ＢＥＲ的结构图。该装置主要由五部分组成：反应器、阳极、??阴极、直流稳压电源以及搅拌器（ＪＪ－１型，江苏金坛市恒丰仪器制造有限公司，中国）。??７??？￣￣￣！？—］??Ｉ?????＇＂Ｕ?ｒｐ－６？??」?Ｔｏｐ?Ｖｉｅｗ??２??图２．１生物膜电极反应器结构示意图。（１）水箱；（２）蠕动泵；（３）搅拌器；（４）石墨阳极：（５）??不锈钢阴极；（６）反应器：（７）直流稳压电源。??Ｆｉｇｕｒｅ?２．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｂｉｏ－ｆｉｌｍ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｒｅａｃｔｏｒ．?（１）?ｗａｔｅｒ?ｔａｎｋ；?（２）?ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ?ｐｕｍｐ；?（３）??ｓｔｉｒｒｅｒ；?（４）?ｇｒａｐｈｉｔｅ?ａｎｏｄｅ；?（５）?ｓｔａｉｎｌｅｓｓ?ｓｔｅｅｌ?ｃａｔｈｏｄｅ；?（６）?ｒｅａｃｔｏｒ；?（７）?ＤＣ?ｒｅｇｕｌａｔｅｄ?ｐｏｗｅｒ?ｓｕｐｐｌｙ??一体ＢＥＲ反应器如图２．１所示，高Ｈ＝２５?ｃｍ，直径ｄ＝１５?ｃｍ，有效工作容积为３．３Ｌ，??有效水深为２０ｃｍ。主体均为聚碳酸酯塑料圆筒。在反应器的上端、下端各有ｌｃｍ孔径??有机玻瑀材质的进水口和出水口。使用电动搅拌器定时间歇搅拌，频率为每３ｈ搅拌??１５ｍｉｎ。使用蠕动泵（ＢＴ－１００，保定兰格恒流泵有限公司）将染料废水从反应器的底部??以连续流的方式注入。染料废水经反应器处理后，从上端流出。一体ＢＥＲ的ＨＲＴ为３．８??天。使用直流电源（ＩＴ６３２２，艾德克斯电子有限公司，中国）为一体ＢＥＲ提供外加电??场

图２．２三维生物膜电极反应器结构示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?２．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?３Ｄ－ＢＥＲ??三维反应器如图２．２所示，反应器高Ｈ＝３５?ｃｍ，直径ｄ＝１５?ｃｍ，有效工作容积２．５Ｌ。??主体均为聚碳酸酯塑料圆筒，底部连接高度５?ｃｍ的圆锥形布水器。进水口位于反应器??底端，出水口位于阳极上部５ｃｍ处。试验中顶部有罩子罩住，使整个反应器处于密闭的??厌氧状态。反应器从下到上依次为高度０．５?ｃｍ的活性炭纤维／不锈钢丝网阴极，填充高??度１５?ｃｍ的颗粒活性炭层和高度０．５?ｃｍ的活性炭纤维／Ｔｉ网阳极。其中阳极和颗粒活性??炭层的间距为５?ｃｍ。颗粒活性炭的粒径为３－５?＿，比表面积为５００－９００?ｍ２／ｇ，填充密??度为０．４５－０．５５ｇ／ｃｍ３。三维ＢＥＲ的阳极和阴极分别用钛导线（以橡胶管包裹绝缘处理）??接于直流恒压电源。整个试验阶段，反应器放置在温度为２５±２°Ｃ的恒温房间内［２’６７］。??１６??
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本文编号：2837508