具有吸附—分解NOx功能的多酸催化体系制备、调变及性能研究

发布时间：2020-10-15 00:12

　　 随着氮氧化物(NOx)排放总量的逐年增大及限制NOx排放的法律法规日益严格,国内外众多科研机构加大了对NOx去除的研究。在NOx去除的众多方法中,直接催化分解法由于无还原剂消耗、不产生二次污染、工艺简单等优点而成为NOx去除的研究热点之一。杂多化合物(HPCs)由于其独特的晶体结构及催化性能而被广泛应用于各催化领域,将HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于杂多酸(HPAs)对NOx的吸附及催化还原,而关于催化分解的研究较少,且研究最多的HPAs仅为Keggin结构磷钨酸(HPW),然而对于庞大的HPCs家簇来说,HPW的相关研究只是其冰山一角。由此本文制备了一系列Keggin、 Dawson结构杂多酸、杂多酸的稀土盐与铯盐以及负载型杂多酸,用于开拓杂多化合物催化分解NOx的新领域。研究主要内容为以下五个方面。 一、制备了以锗为中心原子的杂多酸催化剂H4GeW12O40(HGeW)、 H5GeW11VO40(HGeWV)、H5GeMo11VO40(HGeMoV)及H5GeW9Mo2VO40(HGeWMoV),通过IR表征确认了其Keggin杂多酸结构,并首次研究了其对NOx的吸附、脱附及催化分解性能。吸附实验结果表明,所制备的催化剂均具有吸附NOx的能力,在最佳吸附温度230℃时,各催化剂对NOx吸附效率及吸附容量的大小顺序为：HGeW HGeWV HGeWMoV HGeMoV,其中HGeW对NOx的吸附效率及容量分别为80%与16.2mg NOx/g;通过IR表征发现NOx主要以[H+(NO2-,NO+)]形式吸附于杂多酸的二级结构中,此外有少量NOx以亚硝酰基(N0·)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通过升温热脱附与降温通水蒸汽反取代脱附两种方式进行脱附,后者由于有水蒸汽及时补充了杂多酸二级结构中NOx脱除而产生的空位,因而可以实现HGeW的重复使用。通过程序升温分解一质谱检测(TPD-MS)研究了NOx的催化分解,首次发现了NOx存杂多酸催化分解中O2的产生：考察了杂多酸中杂原子与中心原子对NOx催化分解的影响,结果发现以Ge为杂原子的杂多酸的催化活性高于P为杂原子的杂多酸,多原子为w的杂多酸对NOx的转化率高于多原子为Mo的杂多酸,但含W杂多酸的N2选择性却低于含Mo杂多酸,此外,V取代后杂多酸的催化活性低于取代前：分别考察了升温速率及气速对NOx催化分解的影响,结果发现高的升温速率与低的气速均有利于NOx转化率的增大,然而升温速率过高时或气速过低时N2选择性均有所下降。 二、制备并通过IR、XRD、TGA表征了Dawson型磷钨酸H6P2W18O62(HP2W),并首次将其用于NOx的吸附、脱附及分解研究。吸附实验结果表明：HP2W对NOx的吸附效率高于HPW,且最佳吸附温度为200℃；考察了吸附过程中气速对NOx吸附的影响,结果发现气速越高HP2W对NOx的吸附效率越低；考察了杂多酸中结晶水对NOx吸附的影响,结果发现杂多酸中存在两种形式结晶水,即松散结合的沸石水与通过化学键结合的质子水,其中沸石水对NOx的吸附有不利影响,而杂多酸中质子水的量决定了其对NOx的吸附容量；通过在氧化、还原及惰性氛围下对HP2W进行200、300及400℃煅烧以考察预处理对其吸附NOx性能的影响,结果发现不同氛围的预处理对HP2W吸附NOx的性能无明显的影响,且高温条件预处理由于造成HP2W质子型结晶水的损失,从而导致其对NOx的吸附能力的下降。通过升温热脱附方式及降温通水蒸汽反取代方式研究了NOx在HP2W的脱附情况,发现了与Keggin结构HGeW相同的脱附结果,即通水蒸气反取代的脱附方式可实现杂多酸的重复使用。通过TPD-MS研究了HP2W对NOx的分解性能,结果发现Dawson结构磷钨酸对NOx的分解能力较Keggin结构低,通过红外分析发现,其原因是由于Dawson结构HP2W所吸附的NOx多以NO及N203形式存在,仅少量NOx以质子化的亚硝酸鎓离子(HNO)+的形式存在,而亚硝酸鎓离子是降低N-O键能促进NOx分解的关键。 三、通过结晶反应及机械掺杂法制备出LnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Y, Lu, Ho, Er, Tb, Dy, Tm; L=PW11O40)型稀土磷钨酸盐、LnL2型K8H3[Eu(PW11O39)2]以及磷钨酸铯盐Cs3-xHxPW12O40(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)催化剂,研究了上述催化剂对NOx的吸附及催化分解性能。LnL型稀土磷钨酸盐对NOx的吸附实验结果表明,LnL对NOx的吸附效率及容量均较低,且其对NOx吸附效率的顺序为：GdPW PrPW YPW SmPW=CePW LaPW YbPW NdPW EuPW,对NOx吸附容量的顺序为：LaPW GdPW YPW PrPW CePW NdPW YbPW SmPW EuPW。通过机械研磨法制备出LnPW与HPW等质量掺杂的复合催化剂LnPW/HPW,并对其进行NOx吸附实验,结果表明该催化剂对NOx的吸附能力比掺杂HPW前有较大提高。通过快速升温的方式对所吸附的NOx进行催化分解,结果表明,含稀土元素的复合催化剂对NOx的分解性能均高于单纯的HPW,其催化分解NOx为氮气的活性顺序为：YPW/HPW TmPW/HPW YbPW/HPW PrPW/HPW TbPW/HPW SmPW/HPW LuPW/HPW EuPW/HPW LaPW/HPW CePW/HPW ErPW/HPW GdPW/HPW DyPW/HPW HoPW/HPW NdPW/HPW。研究了EuPW与HPW不同掺杂比所制备的EuPW/HPW催化剂对NOx的吸附与分解性能,结果表明,在复合催化剂中HPW主要起吸附NOx作用,EuPW主要起催化分解NOx作用,因此高HPW含量的催化剂具有高的NOx吸附能力,高EuPW含量的催化剂具有高的NOx分解能力。通过向EuPW/HPW催化剂中掺杂碳纳米管(CNTs),研究了微波辅助下NOx的催化分解。结果表明,提高CNTs掺杂量可促进NOx的分解。通过对比等质量掺杂HPW的LnL型与LnL2型稀土磷钨酸对NOx的吸附性能,发现由于LnL2型催化剂中K离子的存在,使其具有较大的比表面积,因此可以更好的分散HPW提高其比表面积,进而使其较LnL型掺杂具有更高的NOx吸附效率。采用TPD-MS技术对比研究了HPW、EuPW/HPW及K8H3[Eu(PW11O39)2]/HPW对NOx的分解性能,结果发现,由于稀土杂多酸盐的掺杂,EuPW/HPW对NOx催化分解性能高于HPW,而LnL2型催化剂K8H3[Eu(PW11039)2]中由于杂多化合物中缺位结构与碱土金属K的存在,使分解产生的氧原子被缺位结构及K原子所捕获而无法脱离催化剂表面,从而造成氧阻抑,因此导致LnL2型杂多酸盐具有低的NOx分解性能。 研究了磷钨酸铯盐催化剂对NOx的吸附及催化分解性能,结果表明,由于磷钨酸铯盐的高比表面积,有利于HPW在其上的分散及对NOx的吸附,CS3-xHxPW12O40对NOx吸附效率的递变顺序为：Cs,H2PW Cs1.5H1.5PW Cs2H1PW Cs2.5H0.5PW Cs0.5H2.5PW;通过TPD-MS技术研究了磷钨酸铯盐催化剂中HPW与Cs3PW不同掺杂比对催化分解NOx性能的影响,结果表明,由于碱金属Cs对O的吸附能力,导致催化剂分解所产生的氧无法由催化剂上脱除,进而造成催化剂活性下降,且Cs3PW掺杂量越多,催化剂对NOx的分解性能越差。 四、将碳纳米管载体分别经混酸与硝酸蒸汽预处理并在不同温度下煅烧,随后分别采用浸渍法及机械研磨法负载磷钨酸,制备出HPW/CNTs催化剂,首次对比考察了上述催化剂对NOx的吸附与分解效果。在空速为10000h-1、吸附温度为200℃的条件下,以0.5g催化剂对1000ppm的NOx进行吸附实验,结果表明,以硝酸蒸汽预处理且经300℃煅烧后的CNTs为载体,采用机械研磨负载法制备的催化剂HPW/CNTs对NO、的吸附率与吸附能力最高,分别为54%与16.6mg NOx/g·h。对吸附NOx后的催化剂体系进行了催化分解NO、的TPD-MS研究,结果表明,所吸附的NO、在快速升温过程中发生分解,首次发现了过程中氧的产生,分解产物包括N2、O2及N2O。采用电阻炉快速加热与微波辐射两种方式分别对吸附的NOx进行催化分解,结果表明,微波功率为700W时,NOx分解为N2的收率为33.3%,高于电阻炉以150℃/min快速升温的N2收率。使用过的催化剂通水蒸汽后可实现再生,对再生后的催化剂进行循环使用研究,结果表明,再生后的催化剂吸附与催化分解NO、的性能未有明显下降。 五、分别以微波辅助法及水热合成法将NH4PW原位合成并固载于USY沸石笼,制备出“瓶中船”型催化剂NH4PW-USY,进而以NOx为氧化剂氧化去除NH4PW-USY中的NH4+得到H+,由此首次制备出沸石笼中只含有HPW的“瓶中船”型催化剂HPW-USY,并研究了该催化剂对NOx的吸附、脱附及分解性能。通过IR、XRD及孔径孔容表征发现微波辅助法在NH4PW-USY的制备中,具有不破坏沸石笼结构及高效率等特点而优于水热合成法。由于还原剂NH4PW高度分散于USY,“瓶中船”型催化剂NH4PW-USY具有高的还原NOx能力,其对NOx的去除效率高达65%,高于单纯的USY及NH4PW对NOx的去除率,分别为5%与50%。NH4PW-USY与NOx完全反应后,通过IR及Py-IR证实了HPW-USY被成功制备。考察了HPW-USY对NOx的吸附与脱附,发现其吸附容量可达2.7mg NOx/g,吸附饱合NOx后,可采用降温通水蒸汽的方式实现脱附。吸附NOx后刘HPW-USY进行TPD-MS测试,分解过程中发现了O2的产生,催化剂HPW-USY对NOx的转化率与N2选择性分别为64.9%与74.3%,均高于单纯HPW催化剂对NOx的转化率与N2选择性。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2012
【中图分类】：X511;X13
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
    1.1 氮氧化物
        1.1.1 氮氧化物的产生
        1.1.2 氮氧化物的危害
        1.1.3 法律法规
        1.1.4 氮氧化物的控制方法
            1.1.4.1 吸收法
            1.1.4.2 还原法
            1.1.4.3 分解法
    1.2 杂多化合物
        1.2.1 杂多化合物的结构
            1.2.1.1 Keggin结构
            1.2.1.2 其他杂多化合物结构
            1.2.1.3 杂多化合物的晶体结构
        1.2.2 杂多化合物的催化作用
            1.2.2.1 强酸性
            1.2.2.2 氧化还原性
            1.2.2.3 假液相
    1.3 杂多化合物在NOx去除中的应用
        1.3.1 杂多化合物对NOx的吸附
        1.3.2 杂多化合物对NOx的吸附机理
        1.3.3 杂多化合物对NOx的分解
        1.3.4 杂多化合物对NOx的还原
    1.4 选题意义和研究内容
        1.4.1 选题意义
        1.4.2 研究内容
第二章 锗系杂多酸对NOx的吸附-分解
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 试剂与仪器
        2.2.2 催化剂合成
4GeW₁₂O₄₀'>            2.2.2.1 锗钨酸H₄GeW₁₂O40

            2.2.2.2 锗钨矾酸H₅GeW₁₁VO₄₀

            2.2.2.3 锗钼矾酸H₅GeW₁₁VO₄₀

            2.2.2.4 锗钨钼矾酸H₅GeW₉Mo₂VO₄₀

        2.2.3 实验步骤
        2.2.4 催化剂表征
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）的红外表征
        2.3.2 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）对NOx的吸附
            2.3.2.1 最佳吸附温度及吸附效率
            2.3.2.2 HGeM（M=W and/or Mo and/or V）对NOx的吸附容量
            2.3.2.3 吸附机理
        2.3.3 NOx在HGeW上的脱附
            2.3.3.1 升温脱附
            2.3.3.2 降温通水蒸汽反取代脱附
            2.3.3.3 吸附剂的重复使用
        2.3.4 HGeM对NOx的催化分解
            2.3.4.1 杂多酸催化分解NOx的机理
            2.3.4.2 杂原子与多原子对NOx分解的影响
            2.3.4.3 升温速率对NOx分解的影响
            2.3.4.4 气速对NOx分解的影响
    2.4 本章小结
6P₂W₁₈O₆₂)对NOx的吸附-分解'>第三章 Dawson型磷钨酸(H₆P₂W₁₈O₆₂)对NOx的吸附-分解
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 试剂与仪器
        3.2.2 催化剂制备
        3.2.3 实验步骤
        3.2.4 催化剂表征
            3.2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
            3.2.4.2 X射线粉末衍射（XRD）
            3.2.4.3 热重分析（TGA）
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 催化剂表征
            3.3.1.1 FT-IR
            3.3.1.2 XRD
            3.3.1.3 TGA
2W上的吸附'>        3.3.2 NOx在HP₂W上的吸附
            3.3.2.1 最佳吸附温度
            3.3.2.2 气速的影响
            3.3.2.3 结晶水的影响
            3.3.2.4 预处理氛围的影响
            3.3.2.5 吸附机理
2W上的脱附'>        3.3.3 NOx在HP₂W上的脱附
            3.3.3.1 升温脱附
            3.3.3.2 降温通水蒸汽反取代脱附
2W对NOx的催化分解'>        3.3.4 HP₂W对NOx的催化分解
    3.4 本章小结
第四章 杂多酸的稀土及铯盐对NOx的吸附-分解
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 试剂与仪器
        4.2.2 催化剂制备
            4.2.2.1 LnL型稀土磷钨酸盐
2型稀土磷钨酸盐'>            4.2.2.2 LnL₂型稀土磷钨酸盐
xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）'>            4.2.2.3 磷钨酸铯盐Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）
        4.2.3 实验步骤
        4.2.4 催化剂表征
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 LnL型稀土磷钨酸盐对NOx的吸附
        4.3.2 LnPW机械掺杂HPW对NOx的吸附-分解
        4.3.3 不同掺杂比的EuPW/HPW对NOx的吸附-分解
        4.3.4 微波辅助NOx在EuPW/HPW/CNTs上的催化分解
2型稀土磷钨酸盐对NOx的吸附'>        4.3.5 LnL₂型稀土磷钨酸盐对NOx的吸附
        4.3.6 NOx在稀土杂多酸盐上催化分解的TPD-MS研究
3-xH_xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）对NOx的吸附-分解'>        4.3.7 Cs_3-xH_xPW₁₂O₄₀（x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）对NOx的吸附-分解
    4.4 本章小结
3PW₁₂O₄₀对NOx的吸附-分解'>第五章 碳纳米管（CNTs）负载H₃PW₁₂O₄₀对NOx的吸附-分解
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 试剂与仪器
        5.2.2 催化剂制备
        5.2.3 实验过程
        5.2.4 催化剂表征
            5.2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
            5.2.4.2 X射线粉末衍射（XRD）
            5.2.4.3 透射电子显微镜（TEM）
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 CNTs的预处理方式对吸附效果影响
        5.3.2 HPW/CNTs负载方式对吸附效果影响
        5.3.3 TPD-MS
        5.3.4 电阻炉及微波辅助分解NOx效果
        5.3.5 催化剂再生与重复利用
        5.3.6 微波辅助分解NOx机理
    5.4 本章小结
第六章 原位合成“瓶中船”型催化剂HPW-USY对NOx的吸附-分解
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 试剂与仪器
        6.2.2 催化剂制备
4PW-USY（M）'>            6.2.2.1 微波法制备“瓶中船”型催化剂NH₄PW-USY（M）
4PW-USY（H）'>            6.2.2.2 水热法制备“瓶中船”型催化剂NH₄PW-USY（H）
4PW的制备'>            6.2.2.3 NH₄PW的制备
        6.2.3 实验步骤
        6.2.4 催化剂表征
            6.2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
            6.2.4.2 X射线粉末衍射（XRD）
            6.2.4.3 吡啶吸附红外（Py-IR）
            6.2.4.4 氮吸附脱附
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 催化剂的表征
4PW-USY及HPW-USY的形成'>        6.3.2 NOx还原NH₄PW-USY及HPW-USY的形成
        6.3.3 NOx在HPW-USY上的吸附与脱附
        6.3.4 NOx在HPW-USY上的催化分解
    6.4 本章小结
第七章 结论
参考文献
致谢
博士期间学术成果
外文论文一
外文论文二
学位论文评阅及答辩情况表

【引证文献】

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1 程颖;大孔铈基复合氧化物同时消除柴油机尾气中碳烟颗粒和氮氧化物的研究[D];中国石油大学（北京）;2017年

2 杨娜;温室气体CO_2捕集及多金属氧酸盐催化转化CO_2性能研究[D];山东大学;2016年

相关硕士学位论文 前1条

1 韦之栋;改性TiO_2合成和基于功能化离子液体的玫瑰球状BiOBr制备、调变及其光催化性能的研究[D];山东大学;2016年

本文编号：2841402

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