现代工业的快速发展在推动社会经济飞速发展的同时,也极大地满足了人们的物质文化需求。然而,工业发展伴随的环境污染问题日益严重,主要包括废水、废气、废渣的污染,引起了社会的高度重视。其中,含酚废水具有来源广、毒性高、难降解等特点,能否对其产生的环境污染进行有效地控制和处理,是人类社会是否能够可持续发展以及人与自然能否和谐相处的关键。含酚废水的处理方法主要包括物理分离法、生物降解法、化学氧化法。其中,化学氧化法中的湿式催化氧化法,以绿色环保的过氧化氢为氧化剂,具有条件温和,反应快速高效、处理浓度广泛等优点备受青睐。大量的研究中,含酚废水湿式催化氧化降解都是在基于以Fe、Cu等元素作为活性组分的Fenton及类Fenton非均相催化剂的传统颗粒搅拌槽反应器中进行的。然而,传统的颗粒催化剂具有较大的传质阻力,从而导致催化剂活性较低;传统的间歇搅拌槽反应器具有降解反应不彻底、停留时间长所导致的催化剂稳定性较差、反应后需要二次分离的缺点。所以,开发一系列高接触效率、高催化活性的分子筛催化剂,并设计一套基于该系列催化剂的含酚废水湿式催化氧化反应工艺是一项具有工业应用前景的重要课题。本文在前人的基础上,开发了一系列适用于液-固催化反应的微纤复合分子筛膜催化剂,并设计了一套适用于颗粒催化剂和分子筛膜催化剂的连续固定床反应器和一套适用于分子筛膜催化剂的间歇搅拌槽反应器并研究了基于上述反应器的含酚废水湿式催化氧化反应工艺,最后初步探索了苯酚废水在固定床反应器和膜搅拌槽反应器中的湿式催化氧化反应本征动力学。首先,本文研究了苯酚废水在基于Fe-ZSM-5分子筛颗粒催化剂的固定床反应器中的湿式催化氧化反应动力学。通过浸渍法制备得到了Fe含量为9.4 wt%的Fe-ZSM-5分子筛颗粒催化剂并通过表征得到了其活性组分主要是以Fe_2O_3的形式负载于分子筛载体上。实验结果表明,该催化剂在苯酚废水湿式催化氧化反应中表现出优良的活性,最佳条件下苯酚转化率达到99.2%,总有机碳(TOC)转化率达到77.7%,更重要的是没有Fe离子浸出发生。该催化剂在固定床反应器中表现出良好的稳定性,在重复使用三次后依然保持较高的活性,苯酚转化率保持在95.0%以上且Fe离子浸出浓度低于1.0 mg/L。其次,本文开发制备了一系列适用于液-固催化反应的单组份Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂和双组份FeCu-ZSM-5分子筛膜催化剂,考察了合成条件对ZSM-5分子筛膜载体的影响,通过XRD、N_2吸附-脱附法、SEM、EDS、H_2-TPR、XPS、FT-IR等现代表征技术对新合成的催化剂进行了全面系统的表征,并将其成功地应用于固定床反应器中苯酚湿式催化氧化反应中。结果表明,活性组分均匀地分布在分子筛膜载体表面,并对分子筛膜载体的孔结构造成了影响;此外,实验证明了Fe、Cu双组份金属之间存在相互作用。活性评价结果表明,在苯酚的湿式催化氧化中,Cu元素的活性高于Fe元素的活性,相同条件下苯酚转化率分别达到了100%和95%,反之,Fe元素的稳定性要高于Cu元素的稳定性,相同条件下金属离子浸出浓度分别为7 mg/L和200 mg/L。双活性组分中Cu元素的引入不仅可以增加催化剂的活性,也可以抑制Fe元素的浸出率。Fe-ZSM-5分子筛膜催化剂表现出较强的稳定性,在连续使用40小时后苯酚转化率依然可达到95%,分析结果表明,其部分失活的原因是由于Fe活性组分的流失,活性组分的相变,ZSM-5分子筛膜晶型改变,积碳导致的载体孔堵塞和BET比表面积降低引起的。再次,本文研究了二次水热合成法制备膜厚度可调的适用于液-固催化反应的Cu-MFI分子筛膜催化剂并将其应用于新型设计的膜搅拌槽反应器中苯酚废水的湿式催化氧化反应中。通过改变合成时间和合成温度可以调控Cu-MFI分子筛膜的厚度(1-7μm)。各项表征结果证明了Cu以骨架铜和游离铜的形态存在于MFI分子筛膜中。Cu-MFI分子筛膜催化剂在搅拌槽反应器中的苯酚湿式催化氧化反应中表现出很高的活性和稳定性,苯酚在120分钟内全部转化为小分子有机酸、二氧化碳和水且Cu离子浸出浓度低至1 mg/L。新型设计的膜搅拌槽反应器可以快速的实现溶液和催化剂分离,有利于快速终止催化反应且有效的节约操作时间和减少操作成本。最后,通过借鉴气-固催化本征动力学的研究方法,在部分消除内外扩散的条件下,探索性地研究了苯酚在基于Fe-ZSM-5分子筛颗粒固定床反应器中的湿式催化氧化动力学。实验结果表明,苯酚在固定床反应器中的反应级数随温度的增加而增加,其反应活化能为E_a=178.66 kJ/mol。同时,对比研究了苯酚废水在Fe-ZSM-5分子筛颗粒和Fe-ZSM-5分子筛膜搅拌槽反应器中的湿式催化氧化反应本征动力学,通过假设法,并采用级数动力学模型和阿伦尼乌斯方程,计算拟合得到了反应活化能分别为E_a=86.69 kJ/mol和E_a=91.74kJ/mol,从而证明了苯酚废水在Fe-ZSM-5分子筛膜上的湿式催化氧化反应接近于本征反应,通过消除流体在催化剂中的内外扩散的影响,达到增强液-固催化氧化反应效果。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X703;O643.36
【部分图文】：
图 1-1 活性炭结构示意图Figure 1 Structure of activated carbonActivated carbon fiber，ACF）是 20 世纪 80 年代发展起性炭纤维有较大比表面积（1000 m2/g-1600 m2/g）和较窄
催化氧化反应中表现出良好的活性，如图 1-5 左图所示，苯全转化，化学需氧量 COD 的去除率达到了 90%。过氧化氢率，增加苯酚的降解效率。该催化剂的高活性是由于 CuO，和载体形成一定的亲和力。
华南理工大学博士学位论文18图1-5 苯酚在Cu/AC上的湿式催化氧化反应（左图）；硝基苯在Cu/AC上的湿式催化氧化反应（右图）Figure 1-5 CWPO of phenol over Cu/AC catalysts (left) and CWPO of nitrobenze over Cu/AC (right)Priyanka 等人[68]以 Cu 元素为活性组分，采用浸渍法将其负载于商用活性炭上，考察不同负载量对催化剂活性的影响，如图 1-5 右图所示。将该催化剂用于硝基苯的催化降解，在最佳的条件下，硝基苯的降解率达到 90%，其 TOC 降解率高达 82%。S.A.Messele 等人[69]证明了 3%的零价 Fe 活性组分负载于含氮活性炭制备得到的催化剂可以有效的去除水中的苯酚，并且有着较高的稳定性。作为贵金属组分，Au[70]负载于活性炭上，也可应用于含酚废水的湿式催化氧化中，并得到较高的 70%的 TOC 转化率，且可以在高温下进行再生使用。除了单组份金属的负载，还有多组分金属的负载，以及活性炭催化剂用于 CWAO 和 CWPO 的连用[71]。综上所述
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