多孔过渡金属氧化物负载贵金属或合金催化剂的制备及其对甲苯、苯或甲醇氧化的催化性能研究

发布时间：2020-10-23 04:46

　　 挥发性有机物(VOCs)的种类繁多,大多数的VOCs是光化学烟雾和雾霾的前驱体,危害大气环境和人身健康。随着我国环境问题越来越突出,相关部门颁布了越来越严厉的VOCs控制法规,因此必须严格控制各个VOCs污染源的排放。在消除VOCs的方法中,催化氧化法是目前公认的最有效的手段之一。VOCs的催化氧化可在较低温度下进行,能耗低且无二次污染,因而备受关注。催化氧化的关键是获得高效催化剂。因此,研发高效且价格低廉的新型催化剂具有重要的实用价值,而研究新型催化剂的制备及其催化反应机理则具有重要的科学意义。过渡金属氧化物催化剂因其良好的氧化还原性能而广泛用于各类VOCs的催化消除,但是其主要缺点是低温活性差。贵金属氧化剂具有良好的低温VOCs催化氧化活性,但是其昂贵的价格限制了工业上广泛应用。Au是较便宜的贵金属,也具有较好的催化活性。将过渡金属氧化物制成大孔或介孔结构,用来负载贵金属纳米粒子,可提高催化剂的比表面积和贵金属的分散度,获得更多活性位。在过渡金属氧化物中,铁、锰和钴等的氧化物具有较好的催化活性,适于作载体。第3章研究了三维有序大孔(3DOM)氧化铁负载金纳米催化剂对甲苯氧化的催化性能。第4章研究了三维有序介孔CoO负载Pt纳米催化剂对苯氧化的催化性能。在贵金属中掺杂贱金属或价格较低的贵金属可改善其催化活性、稳定性及抗中毒性能,而且掺杂还可降低贵金属用量,降低成本,使催化剂具有应用前景。第5章研究了三维有序介孔氧化锰负载Pt-Co合金纳米催化剂对甲醇氧化的催化性能。第6章研究了三维有序介孔Co_3O_4负载AgAuPd纳米催化剂对甲醇氧化的催化性能。与此同时,详细地表征了催化剂的物化性质,考察了典型催化剂的热稳定性以及抗水和二氧化碳中毒性能,探讨了催化反应机理,揭示了催化剂的物理化学性质与其典型VOCs氧化的构效关系,获得了价格较低、高活性、高稳定性以及良好的抗中毒性能的催化剂。本学位论取得以下主要研究成果:(1)采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板法和聚乙烯醇(PVA)保护的还原法分别制备了3DOM Fe_2O_3和0.48-1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化剂。催化剂中氧化铁为菱方晶相的?-Fe_2O_3,3DOM Fe_2O_3和0.48-1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化剂的比表面积为45-46 m~2/g,粒径为4-6 nm的Au纳米粒子高分散于3DOM Fe_2O_3表面。随Au纳米粒子负载量的升高,甲苯催化氧化活性增加,其中1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3催化剂具有最高的催化活性:当空速(SV)为20000 mL/(g h)时,甲苯转化率达到50%和90%时的反应温度T_(50%)和T_(90%)分别为162 ~oC和204 ~oC。结合表征结果与活性数据后可知,1.95 wt%Au/3DOM Fe_2O_3的良好催化性能与其高分散态的Au纳米粒子、好的低温还原性以及Au纳米粒子与3DOM Fe_2O_3的强相互作用有关。(2)先采用三维有序介孔二氧化硅(KIT-6)硬模板法制备了三维有序介孔Co_3O_4(meso-Co_3O_4),再采用丙三醇水溶液还原法由meso-Co_3O_4制备了三维有序介孔CoO(meso-CoO),最后采用PVA保护的硼氢化钠还原法制备了0.18 wt%Pt/meso-CoO、0.56 wt%Pt/meso-CoO、0.69 wt%Pt/meso-CoO和0.53 wt%Pt/meso-Co_3O_4催化剂。Pt纳米粒子(2 nm)均匀地分散在三维有序介孔Co_3O_4和CoO载体表面。Pt纳米粒子的负载显著提高了催化剂对苯氧化的催化活性,其中0.56 wt%Pt/meso-CoO催化剂具有最高的催化活性(T_(50%)=156 ~oC和T_(90%)=186 ~oC)。与meso-CoO相比,0.56 wt%Pt/meso-CoO对苯的吸附能力明显增强,从而提高了催化剂对苯氧化的活性;meso-CoO的活性高于meso-Co_3O_4的,与Co~(2+)具有较强的活化氧物种能力有关。因此,0.56 wt%Pt/meso-CoO具有优异的催化性能与其较强的氧气和苯活化能力密切相关,特别是对苯的吸附活化能力。(3)先采用KIT-6纳米浇铸法制备了meso-MnO_y载体,再采用PVA保护的NaBH_4还原法制备了Pt_xCo/meso-MnO_y催化剂。载体是由立方相Mn_2O_3和少量ε-MnO_2组成,负载金属纳米粒子不影响催化剂的晶体结构。负载催化剂具有三维有序介孔结构和高的比表面积(94-110 m~2/g),负载的Pt和Pt_xCo纳米粒子的粒径为2.2-3.1 nm,并均匀地分散在meso-MnO_y载体表面。负载Pt和Pt_xCo催化剂对甲醇氧化表现出优良的催化性能,其中0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化剂具有最高的催化活性:当SV为80000 mL/(g h)时,T_(50%)和T_(90%)分别为50 ~oC和86 ~oC。向反应体系中引入H_2O或CO_2时引起0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化剂的部分失活是可逆的。0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化剂具有良好的抗H_2O和抗CO_2性能以及热稳定性。0.70 wt%Pt_(2.42)Co/meso-MnO_y催化剂的高活性、良好的抗H_2O和抗CO_2性能和热稳定性与其高分散的Pt_(2.42)Co合金纳米粒子、高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性和载体与Pt_(2.42)Co合金纳米粒子间的强相互作用有关。(4)采用KIT-6纳米浇铸法和PVA保护的NaBH_4还原法制备了立方晶相的meso-Co_3O_4载体及其负载Ag_xAu_y Pd、Ag、Au和Pd催化剂。meso-Co_3O_4呈现出三维有序介孔结构,所得催化剂具有高的比表面积(115-125 m~2/g),负载纳米贵金属粒子的平均粒径为2.8-4.5 nm,且其均匀分散在meso-Co_3O_4表面。与负载Ag、Au或Pd催化剂相比,负载Ag_xAu_yPd催化剂对甲醇氧化具有更高的催化活性,其中0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4的活性最高:当SV为80000mL/(g h)时,T_(50%)=100 ~oC,T_(90%)=112 ~oC。H_2O或CO_2的引入使0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4催化剂产生的部分失活是可逆的。0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4的最高的催化活性、良好的抗H_2O和CO_2性能以及热稳定性与其高分散的Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd合金纳米粒子、高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性和Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd合金纳米粒子与meso-Co_3O_4之间强相互作用相关。
【学位单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;X701
【部分图文】：

催化剂的O2-TPD曲线

第 4 章 Pt/meso-CoO 的制备、表征及其对苯氧化的催化性能4.3.5 H2O 和 CO2对催化活性的影响图 4-9 示出了在 SV 为 80000 mL/(g h)和反应温度为 180oC 的条件下在反应体系中引入 3.0 vol% H2O 和 5.0 vol% CO2对苯在 0.56Pt/meso-CoO 催化剂上氧化活性的影响。从图可知，通入水蒸汽或二氧化碳时，0.56Pt/meso-CoO 催化剂的活性略有下降，但很快达到稳定，当切断水蒸汽或二氧化碳供应时，催化活性恢复到原始值。结果表明，0.56Pt/meso-CoO 催化剂具有优异的抗水和抗二氧化碳性能，而且水蒸汽和二氧化碳引起催化剂的失活是可逆的。

当SV为80000mL/(gh)时，(a)meso-MnOy、(b)0.67Co/meso-MnOy、(c)
【参考文献】

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本文编号：2852569