叶醇酯类挥发性有机物的大气氧化反应动力学和机理研究

发布时间：2020-10-27 12:32

　　 挥发性有机化合物(VOCs)按来源可分为生物源(BVOCs)和人为源(AVOCs)。据估计,全球BVOCs的年排放量达1150 Tg C/年,占总VOCs年排放量的90%。BVOCs多为寿命短、化学活性高的不饱和化合物,易与大气中的OH、NO_3和O_3等活性氧化剂反应形成过氧自由基。后续的反应对大气污染的影响主要表现在两个方面:一方面促进NO向NO_2的转化,导致O_3浓度的累积;另一方面生成的低挥发性产物容易凝聚形成二次有机气溶胶,对空气质量和人体健康产生重要影响。另外,BVOCs是大气中碳氢化合物的重要贡献者,其光化学降解对全球碳循环也具有重要影响。绿叶挥发物(Green leaf volatiles,GLVs)是BVOCs的重要组成部分。它们主要包括一系列C_5和C_6的醇、醛、酯等,在植物细胞内通过脂肪酸的转化而产生,进而被大量排放到大气中。其中乙酸叶醇酯是GLVs中排放量最大的物质之一,其最高可占总BVOCs排放量的40%以上。此外,甲酸叶醇酯、丁酸叶醇酯以及异戊酸叶醇酯等也对总BVOCs排放量有显著贡献。本论文的研究内容主要包括以下几个部分:(1)基于自行设计和搭建的流动反应装置,在298 K和大气压条件下分别测得α-蒎烯和异戊二烯与O_3的反应速率常数为(9.42±1.18)×10~(-17)和(1.23±0.15)×10~(-17) cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。该值与IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)推荐值在误差范围内非常吻合,证明了本论文所用实验装置和实验的可靠性。在准一级条件下,利用绝对速率法测得了甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯、丙酸叶醇酯和丁酸叶醇酯与O_3的反应速率常数,分别为(4.06±0.66)、(5.77±0.70)、(7.62±0.88)和(12.34±1.59)(单位为× 10~(-17) cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。其中已有报道的乙酸叶醇酯在误差范围内与本论文结果一致,而其它三种叶醇酯与O_3的反应速率是首次报道。(2)在296±2K和一个大气压条件下,选择2-甲基-3-丁烯-2-醇、柠檬烯和异戊二烯作为参比物,结合烟雾箱系统利用相对速率法测得甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯、丙酸叶醇酯、丁酸叶醇酯与OH自由基气相反应的速率常数,结果分别为(7.41±0.74)、(8.84±0.29)、(9.84±0.96)和(10.16±0.69)(单位为×10-11 cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。其中甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯与OH的反应速率常数值在误差范围内与文献报道值一致,其它两种物质尚无文献报道。利用PTR-MS质谱对反应产物进行了测量,并对主要的反应路径进行了分析,结果表明OH加成位置的不同会导致所生成产物的不同,常见污染物如甲醛、乙醛和丙醛在这些反应系统中都存在生成路径。(3)在296±2K和一个大气压条件下,结合烟雾箱系统利用相对速率法测得甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯和丙酸叶醇酯与Cl原子气相反应速率常数,结果分别为(2.42±0.11)、(2.76±0.25)和(4.08±0.25)(单位为×10~(-10) cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。(4)最后,利用实验测得的反应速率常数对这些叶醇酯在大气中的主要降解过程进行了评估。结果表明,与OH自由基、NO_3自由基和O_3反应是这些叶醇酯在大气中的主要降解过程。在白天,OH自由基起主要作用,而在夜里,NO_3起主导作用,O_3则全天都参与到叶醇酯的降解当中。在沿海和一些Cl原子浓度较高的污染地区,与Cl原子的反应也不可忽视。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X701;O643.1
【部分图文】：

〇３与含Ｃ＝Ｃ键的ＢＶＯＣｓ的反应是从０３加成到Ｃ＝Ｃ开始的，??反应首先形成初级氧化物，之后通过两种途径快速分解为羰基和Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体，??如图１．２中给出异戊二烯与０３反应的路径。对于具有内部双键的环烯烃（如ａ－蒎??烯），每个初级氧化产物分解可形成一个羰基取代的Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体。理论计算结??果表明ＰＭＣｒｉｅｇｅｅ中间体是一种羰基氧化物，对于单烷基取代的中间体而言，??这种Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体有顺式或反式两种构型。??产量丰富的Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体存在大量的反应路径［５５－５７１包括（ａ）Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体??碰撞稳定（如图１．５中路径（４）），（ｂ）二烷基和单烷基取代基的Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体、异??构化为“热”的过氧化氢，然后分解为０Ｈ自由基和取代烷基自由基（如图１．２中路??、?径（５）），（ｃ）重新排列成“热”醋，然后分解。（如在异戊二烯反应中，０３加成到另一??个（３，４）双键之后，就形成了０一￡￡中间体（［（：出＝（：（（：出）＜：只００］＊）。此夕卜，对于??７??

§３．２实验部分??§３．２．１实验仪器及方法??实验基于石英流动管开展，实验装置如图３．１所示。流动管由静管（内径：??３６ｍｍ，长：１００ｃｍ）和动管（内径：４ｍｍ，长：１２０ｃｍ）两部分组成。特定浓度的??臭氧和ＶＯＣｓ事先通过配气系统通入两个Ｔｅｆｌｏｎ气袋中，由流动管后端的隔膜??泵（ＧＭ－１．０Ａ，天津津腾）提供动力，臭氧和ＶＯＣｓ气流分别经动管和静管进入流??动管反应区进行反应，流量计控制两路气体的流量分别在０．５?Ｌ／ｍｉｎ和１．６??Ｌ／ｍｉｎ。动管末端设计有一系列发散排布的小孔用于反应气流的快速混合。通过??电动位移台（ＳＣ３００－丨Ｂ，卓立汉光）控制动管在水平位置上前后移动从而改变反??应区域长度。动管在某处位置时对应的反应时间由反应区域长度和流动管内气体??流速计算得到。流动管管内气体雷诺数??３４??

ｍｏｌｅｃｕｌｅ?ｃｒｒｒ３。在不同初始浓度条件下，利用臭氧分析仪监测反应过程中〇３浓??度随动管在不同位置（对应于反应不同时间）的变化，可以得到不同初始有机物浓??度条件下反应的准一级曲线，结果如图３．３所示。图中每条直线线性关系都很好，??直线的斜率表示准一级的反应速率／Ｔ。??３７??
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本文编号：2858529