生物质废物热解气深度还原化学链制氢工艺及其机理研究
发布时间：2020-10-28 03:12
我国每年产生约50亿吨生物质废物,其中10亿吨难降解废物主要采用热化学方法处理。热解耦合化学链制氢工艺是一种将生物质废物转变为高纯H_2的环境友好型技术路线,而化学链制氢还原阶段的固相转化率是影响该工艺效率和成本的关键。本文以生物质废物热解气的主要组分为燃料气,考察固定床内还原阶段的行为,探究还原阶段固相转化率存在限制的内在逻辑,旨在寻求提高还原阶段固相转化率的方法,并将其应用于实际热解气的处理。为了保证在制备高纯H_2的同时实现CO_2内分离,化学链制氢工艺的还原阶段需要控制燃料不发生穿透,此时铁基载氧体在单塔固定床内的还原阶段固相转化率被限制在21.1-27.3%之间,还原载氧体的产氢能力仅为理论最大值的11.2-18.2%。还原反应的动力学研究显示,在还原阶段固相转化率上限为27.3%时,铁基载氧体的还原反应速率是还原到Fe_3O_4时的50%左右;而热力学研究表明,当反应温度为850℃且控制燃料CO不穿透时,稳态操作的流化床以及逆流移动床内还原阶段的最大固相转化率分别为11.1%和31.2%。由此可知,热力学平衡是限制非稳态固定床内还原阶段固相转化率的关键因素。而单塔固定床还原阶段固相转化率的热力学理论极限,是由热力学平衡和还原阶段机理共同决定的。还原阶段穿透曲线的三平台现象表明,铁基载氧体在固定床内被还原时存在三个空间分离、独立移动的反应前沿,即Fe_2O_3-Fe_3O_4、Fe_3O_4-FeO、FeO-Fe,这种多前沿移动现象在轴向固相转化率的时空变化研究中被首次观察到。基于此,提出了反应前沿移动模型,即固定床的操作曲线,并发现了一个新的反应工程学基本参数—融合温度T_m,当温度大于T_m时,反应前沿Fe_2O_3-Fe_3O_4和Fe_3O_4-FeO融合,Fe_3O_4区消失。基于还原阶段的机理,确定了CO或H_2作为燃料气时,单塔固定床所能达到的最大还原阶段固相转化率分别为40.9%和55.4%。由还原阶段的沿程物相分布提出了基于反应器串联的深度还原化学链制氢工艺,以突破单塔固定床还原阶段固相转化率的限制。该工艺的研究表明产氢量与还原阶段固相转化率呈线性正相关关系,产氢效率在92.8-97.5%之间,当采用双塔串联流程时,单周期产氢强度提高49.3%。在30 kW_(th)中试单元上,以实际热解气作为燃料进行深度还原化学链制氢试验,结果表明水蒸汽氧化阶段可以直接产生出最高浓度为99.6%的H_2,且化学链过程的二噁英产生量仅为热解气燃烧的0.7%,这表明深度还原工艺在处理生物质废物热解气时是可行且清洁高效的。
【学位单位】：清华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X705
【部分图文】：
(g) (h) (i)(j) (k) (l)图2.7 铁基载氧体的SEM图像(a)新鲜的Fe2O3；(g)新鲜的Fe50Al50；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别表示Fe2O3在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下还原后的样品；(h)、(i)、(j)、(k)、(l)分别表示Fe50Al50在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下还原后的样品图 2.7 是新鲜的和还原后的铁基载氧体的 SEM 图象。由图 2.7(a)和图 2.7(g)可知，新鲜的纯 Fe2O3的晶粒尺寸比新鲜的 Fe50Al50 的晶粒尺寸大，可以看出纯Fe2O3在煅烧过程中发生了明显的烧结和团聚。造成这种现象的原因是 Fe50Al50 中存在 Al2O3的支撑作用，致使其具有更高的抗烧结性能，而纯 Fe2O3由于不存在高熔点载体的支撑作用，抗烧结性能较差，在煅烧过程中会出现明显的团聚作用。此
0204060(3-4)(3-3)ABCD体中气OC度浓（%）穿透曲线平台(3-2)图 3.13 800℃下 CO 作为燃料气时穿透曲线的平台浓度与热力学平衡浓度的比较3.3.2 反应前沿特征解析上一节我们提出反应前沿分布模型并得到了穿透曲线的定性和定量的验证，本节我们将建立基于反应前沿分布理论和质量衡算原理计算反应前沿特征的方法通过该方法分析还原阶段的穿透曲线，可以获得反应前沿的效能系数、反应前沿的长度以及反应前沿内的反应速率。
图 5.6 深度还原化学链制氢工艺实现方法示意图定床反应器；5-燃料管；6-水蒸汽管；7-空气管；8-深度还原阶段尾气管；段尾气管；10-水蒸汽氧化阶段尾气管；11-燃料还原阶段尾气管；12~43体的，当固定床反应器 1 进口深度还原阶段尾气控制阀 15、固定床燃料控制阀 16、固定床反应器 3 进口水蒸汽控制阀 21、固定床反应控制阀 26、固定床反应器 1 燃料还原阶段尾气控制阀 31、固定床反原阶段尾气出口控制阀 32、固定床反应器 3 水蒸汽氧化阶段尾气控制反应器 4 空气燃烧阶段尾气控制阀 42 处于开启状态，而其他控制阀时，固定床反应器 1 处于燃料还原阶段，为燃料反应器，进口与深度输送管 8 相连通，出口和燃料还原阶段尾气输送管 11 相连通；固定于深度还原阶段，也为燃料反应器，进口与燃料输送管 5 相连通，出阶段尾气输送管 8 相连通。通过固定床反应器 1 和固定床反应器 2与铁基载氧体的反应，相较于现有技术，可以在保证燃料完全燃烧的基载氧体的深度还原，深度还原的铁基载氧体与水蒸汽反应制备高
【参考文献】
本文编号：2859493
【学位单位】：清华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X705
【部分图文】：
(g) (h) (i)(j) (k) (l)图2.7 铁基载氧体的SEM图像(a)新鲜的Fe2O3；(g)新鲜的Fe50Al50；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别表示Fe2O3在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下还原后的样品；(h)、(i)、(j)、(k)、(l)分别表示Fe50Al50在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下还原后的样品图 2.7 是新鲜的和还原后的铁基载氧体的 SEM 图象。由图 2.7(a)和图 2.7(g)可知，新鲜的纯 Fe2O3的晶粒尺寸比新鲜的 Fe50Al50 的晶粒尺寸大，可以看出纯Fe2O3在煅烧过程中发生了明显的烧结和团聚。造成这种现象的原因是 Fe50Al50 中存在 Al2O3的支撑作用，致使其具有更高的抗烧结性能，而纯 Fe2O3由于不存在高熔点载体的支撑作用，抗烧结性能较差，在煅烧过程中会出现明显的团聚作用。此
0204060(3-4)(3-3)ABCD体中气OC度浓（%）穿透曲线平台(3-2)图 3.13 800℃下 CO 作为燃料气时穿透曲线的平台浓度与热力学平衡浓度的比较3.3.2 反应前沿特征解析上一节我们提出反应前沿分布模型并得到了穿透曲线的定性和定量的验证，本节我们将建立基于反应前沿分布理论和质量衡算原理计算反应前沿特征的方法通过该方法分析还原阶段的穿透曲线，可以获得反应前沿的效能系数、反应前沿的长度以及反应前沿内的反应速率。
图 5.6 深度还原化学链制氢工艺实现方法示意图定床反应器；5-燃料管；6-水蒸汽管；7-空气管；8-深度还原阶段尾气管；段尾气管；10-水蒸汽氧化阶段尾气管；11-燃料还原阶段尾气管；12~43体的，当固定床反应器 1 进口深度还原阶段尾气控制阀 15、固定床燃料控制阀 16、固定床反应器 3 进口水蒸汽控制阀 21、固定床反应控制阀 26、固定床反应器 1 燃料还原阶段尾气控制阀 31、固定床反原阶段尾气出口控制阀 32、固定床反应器 3 水蒸汽氧化阶段尾气控制反应器 4 空气燃烧阶段尾气控制阀 42 处于开启状态，而其他控制阀时，固定床反应器 1 处于燃料还原阶段，为燃料反应器，进口与深度输送管 8 相连通，出口和燃料还原阶段尾气输送管 11 相连通；固定于深度还原阶段，也为燃料反应器，进口与燃料输送管 5 相连通，出阶段尾气输送管 8 相连通。通过固定床反应器 1 和固定床反应器 2与铁基载氧体的反应，相较于现有技术，可以在保证燃料完全燃烧的基载氧体的深度还原，深度还原的铁基载氧体与水蒸汽反应制备高
【参考文献】
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本文编号：2859493
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