二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究

发布时间：2020-10-28 04:35

　　 随着我国经济的发展,垃圾的产生量也逐年增加。焚烧法由于减容化程度高,近几年得到了迅猛的发展。而垃圾焚烧中产生的有毒物质——二恶英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PCDD/Fs),已严重制约了焚烧法处置技术在国内的应用。 本文主要针对垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的从头合成机理和硫基抑制PCDD/Fs生成的机理展开了一系列的基础性研究工作,研究的主要内容如下： 1)基于实验结果和文献中的模型提出了一个2,4,6-三氯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TrCP)在含有正已烷的气氛下氧化合成多氯代苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)的35步反应机理模型。提出了一个新的合成PCDFs前驱物2,4-二氯代苯氧基(2,4-dichlorophenoxyl,2,4-DiCP·)的途径。在该反应途径中的2,4-二氯苯酚基(2,4-dichlorophenol-6-ly,2,4-DiCPL·)是这条途径中的主要中间体。运用Gaussian03软件在B3LYP/6-31(d)理论水平计算了一些相关反应的热力学数据。用过渡态理论分析讨论了反应常数。通过增加新的反应,并修正了2,4-DiCP·单分子分解的反应速度,新的模型通过React软件的计算得到的PCDFs产量和实验值在875-1100K得到了很好的吻合。 2)进一步认识了氧和水在从头合成中的影响机理,本文在管式炉中用模拟灰研究了氧形态和水对从头合成PCDD/Fs的影响。实验结果表明水和氧化铜(CuO)中的氧都不能参与到从头合成PCDD/Fs的反应,而O2的加入可极大的促进了从头合成PCDD/Fs.O2由催化剂氯化亚铜(Cu2Cl2)传递到固相的主要途径可能是：O2与Cu2Cl2合成络合物,络合物氧化碳的同时被还原为Cu2Cl2。 在包含有五种不同种类碳、氯化铜(CuCl2)和石英的模拟系统中(10%O2/N2气氛下、300℃)研究了水蒸汽对从头合成PCDD/Fs、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)和氯苯(polychlorinated benzenes, PCBz)的影响。为了揭示水对从头合成的影响,分别研究了水对铜催化剂的形态和行为特性、不同碳的催化氧化以及有机氯化合物的合成的影响。研究发现H2O在10%O2/N2气氛下、300℃温度下能将CuCl2转化为氧氯化铜(CuCl2·CuO),并最终将其转化为CuO。因此降低了有机氯的合成。当CuCl2以碳为载体时,H2O的加入促进了碳的催化氧化。而当CuCl2以石英为载体时,H2O反而抑制了碳的催化氧化。对于所有6种模拟灰,水的加入降低了PCDD/Fs、PCBs和PCBz的氯代水平。然而对PCDD/Fs和PCBs的产量的影响却不相同。在本实验条件下发现H2O不能和碳氧化的催化剂——Cu2Cl2反应。由实验结果可以得出以下机理：将CuCl2转化为低活性的CuO并促进Cu2Cl2催化氧化碳。 3)用含有CuO和活性碳的模拟灰研究了SO2、SO3对从头合成PCDD/Fs的影响。研究发现SO2和SO3的抑制效率比较接近。为研究其中的抑制机理,研究了CuO和CuCl2合成CuSO4的情况。研究发现SO3转化CuCl2和CuO为CuSO4的能力要强于SO2。然而,当用活性碳替换石英作为CuCl2的载体时,在加入SO2后,CuCl2转化为CuSO4的作用大大增强。活性碳的促进作用可能是将CuCl2转化为Cu2Cl2,而Cu2Cl2转化为CuSO4可推断是SO2对从头合成PCDD/Fs抑制的主要机理。 4)用含有CuCl2和碳的模拟系统中研究了SO2对从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的影响。研究SO2对铜化合物的形态和行为、碳的催化氧化和有机氯的合成以揭示SO2对从头合成的抑制机理。研究发现SO2在10%O2/N2,300℃下能硫酸化CuCl2,但不能和CuO和CuCl2·CuO反应。SO2抑制有机氯的合成也证实了这个发现。同时还发现SO2强烈抑制了碳的催化氧化反应。对于所有5种碳,SO2的加入明显降低了PCDD/Fs的合成,同时降低了PCDD/Fs的平均氯代水平。然而,对PCBs的抑制作用则不像PCDD/Fs明显。基于这些实验结果,将CuCl2和Cu2Cl2转化为CuSO4是SO2的主要抑制机理。 5)通过研究从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的同系物和同分异构体的分布有助于更好的了解从头合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的机理。通过对应性分析可以找出最具有关联性的同族物。用线性回归描述不同样品中PCDD/Fs、PCBs和PCBz之间的关联性。研究中发现PCBz和PCDFs之间存在很好的关联。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2010
【中图分类】：X51
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
目录
符号表
第一章 绪论
    1.1 焚烧法处置城市生活垃圾和二恶英
    1.2 垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理
        1.2.1 高温气相合成PCDD/Fs（500-800℃）
        1.2.2 PCDD/Fs的异相合成
        1.2.3 水对从头合成PCDD/Fs的影响
    1.3 硫基抑制剂对PCDD/Fs合成的影响
    1.4 本文选题背景和主要研究内容
第二章 本文实验装置、分析检测方法以及量子化学计算方法
    2.1 本文的实验装置
3催化剂和模拟灰的制备'>    2.2 SO₃催化剂和模拟灰的制备
    2.3 样品预处理和分析检测方法
4
2-、无机氯、有机氯的检测方法'>        2.3.1 SO_{4
2-、无机氯、有机氯的检测方法
        2.3.2 PCDD/Fs的检测
        2.3.3 PCBs的检测方法
        2.3.4 PCBz的检测
    2.4 试验结果的质量控制和质量保证（QC/QA）
    2.5 量子化学基础
        2.5.1 分子轨道理论
        2.5.2 密度泛函理论
第三章、氯酚高温气相合成PCDFs的机理模型研究
    3.1 前言
    3.2 计算方法
    3.3 结果
        3.3.1 2,4-二氯酚基（2,4-DiCPL·）和2,4-二氯苯氧基（2,4-DiCP·）的合成
        3.3.2 2,4-二氯酚基（2,4-DiCPL·）和2,4-二氯苯氧基（2,4-DiCP·）的分解
        3.3.3 合成PCDFs的分子-基反应途径
        3.3.4 合成PCDFs的基-基反应途径
        3.3.5 PCDFs的合成
    3.4 讨论
    3.5 本章小结
2}O对从头合成PCDD/Fs的影响机理研究'>第四章 氧形态和H₂O对从头合成PCDD/Fs的影响机理研究
    4.1 前言
    4.2 氧形态对PCDD/Fs合成的影响
        4.2.1 试验工况设置
        4.2.2 不同氧形态对从头合成PCDD/Fs的影响
2O对从头合成PCDD/Fs的影响机理的试验研究'>    4.3 H₂O对从头合成PCDD/Fs的影响机理的试验研究
        4.3.1 试验工况设置
2O对有机氯合成的影响'>        4.3.2 H₂O对有机氯合成的影响
2O对碳催化氧化的影响'>        4.3.3 H₂O对碳催化氧化的影响
2O对从头合成PCBz的影响'>        4.3.4 H₂O对从头合成PCBz的影响
2O对从头合成PCDD/Fs的影响'>        4.3.5 H₂O对从头合成PCDD/Fs的影响
2O对从头合成PCBs的影响'>        4.3.6 H₂O对从头合成PCBs的影响
2O对从头合成影响机理的分析'>        4.3.7 H₂O对从头合成影响机理的分析
    4.4 本章小结
2和SO₃对从头合成PCDD/Fs的影响'>第五章 SO₂和SO₃对从头合成PCDD/Fs的影响
    5.1 前言
    5.2 试验工况设置
2对从头合成PCDD/Fs的影响'>    5.3 SO₂对从头合成PCDD/Fs的影响
3对从头合成PCDD/Fs的影响'>    5.4 SO₃对从头合成PCDD/Fs的影响
4合成的研究'>    5.5 CuSO₄合成的研究
    5.6 本章小结
2抑制从头合成PCDD/Fs的机理研究'>第六章 SO₂抑制从头合成PCDD/Fs的机理研究
    6.1 前言
    6.2 试验安排
    6.3 试验结果和讨论
2对有机氯合成的影响'>        6.3.1 SO₂对有机氯合成的影响
2对碳催化氧化的影响'>        6.3.2 SO₂对碳催化氧化的影响
2对从头合成PCBz的影响'>        6.3.3 SO₂对从头合成PCBz的影响
2对从头合成PCDD/Fs的影响'>        6.3.4 SO₂对从头合成PCDD/Fs的影响
2对从头合成PCBs的影响'>        6.3.5 SO₂对从头合成PCBs的影响
2抑制从头合成PCDD/Fs的机理分析'>    6.4 SO₂抑制从头合成PCDD/Fs的机理分析
    6.5 本章小结
第七章 从头合成产物PCDD/Fs、PCBs和PCBz的关联
    7.1 前言
    7.2 材料和方法
        7.2.1 样品数据来源和数据设置
        7.2.2 统计分析
    7.3 结果
    7.4 讨论
    7.5 本章小结
第八章 全文总结和展望
    8.1 全文总结
    8.2 本文主要创新点
    8.3 本文不足之处
全文参考文献
作者攻读博士学位期间科研及论文发表

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本文编号：2859597