柴油机（车）尾气SCR脱硝催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-10-29 10:11

　　 氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物,机动车尾气则是我国NOx排放源之一。目前以柴油为动力的机动车所排放的NOx占机动车总排放量的比例接近70%,对其NOx的治理是研究重点。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是一种能有效脱除柴油车尾气中氮氧化物的措施。本文针对柴油机(车)尾气SCR脱硝,进行了催化剂的设计、制备、及脱硝性能研究,寻找便捷的制备和改进方法,为应用提供依据。首先,以已有实际应用的Ag/Al催化剂为研究对象,使用还原性气氛(H2和CO)对其进行预处理,研究发现,其脱硝活性得到了增强。在300℃的1v%H2+N2混气中处理催化剂3 h后,在270 ℃下NOx转化率可由22%提升至93%。通过表征发现预处理使得Ag/Al催化剂表面较为单一的Ag+还原为丰富的Ag类物种,如Agnδ+簇(2 ≤ n ≤ 4)和Agm簇等。这些银物种可以作为SCR反应的活性中心并促进表面硝酸盐的形成,进而增强SCR反应活性。但从柴油车脱硝应用的角度看,催化剂的活性温度窗口依然较窄,且在使用一段时间后活性降低了 16%左右,这对催化剂的实际应用是不利的,需要进行进一步的改进。为此,将H2预处理应用在无定形Ce-Ti催化剂上,经400 ℃预处理3h的催化剂在210℃至360 ℃的温度区间内,其NOx转化率均高于95%。与氟掺杂改性相似,H2预处理使活性增强的主要原因也是产生了更多低价态的Ce3+、化学吸附氧和酸性位点,进而促进了催化剂SCR脱硝活性的提高。但氟离子通过进入催化剂晶格促进了 Ti原子电子云向Ce转移,增强二者间的相互作用进而产生了更多低价态的Ce物种。而还原性较强的H2则直接作用于较为活泼的Ce物种,使得催化剂的Ce-O-Ti键结构减弱,并产生了更多低价态的Ce。相比经H2预处理的Ag/Al催化剂,经H2预处理的Ce-Ti催化剂具有更加优异的NOx转化率和活性温度窗口,其催化活性稳定性也较好,具备进一步研究及应用的潜力。对于应用广泛的商用V/Ti基催化剂,添加CuO为活性组分,制备了 CuO-V2O5/TiO2催化剂。该催化剂兼具CuO活性组分较好的低温脱硝活性,和V205较好的中温脱硝活性及抗硫性能。研究表明,Cu、V双活性中心之间有较强的相互作用,Cu及载体Ti处的电子能传递给V物种,产生更多的低价还原态V物种。这些低价态物种也促进了化学吸附氧的产生,增强了催化剂的NO氧化能力和NH3吸附能力,并提高了催化剂的脱硝活性。但是催化剂载体TiO2的水热稳定性较差,在较高温度及含水气氛下运行2小时后便发生不可逆的晶型转变,使其活性明显下降。作为柴油车用SCR脱硝催化剂,须进一步提高其载体的水热稳定性。考虑到催化剂水热稳定性的需求,使用Cu-TEPA络合物辅助的无溶剂法合成了Cu-SAPO-34分子筛。实验结果表明,无溶剂法具有收率高、废液较少、合成快速、操作压力较小等优点,所合成的分子筛具有较高结晶度,规则的形貌及较大的比表面积和孔体积,在210 ℃至450 ℃的温度范围内均有着很高的NOx脱除率和N2选择性。此外,所合成的分子筛还具有优异的水热稳定性,经12 h的700 ℃的湿热环境处理仍能完全保持其脱硝活性,有进一步研究的价值。将所制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂配制成浆料,并涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上,制备了整体式催化剂。分别在实验模拟柴油机(车)尾气及60kW柴油发电机组尾气的条件下对整体式催化剂进行了测试。在模拟尾气测试中,8孔整体式催化剂的评价结果与粉体式催化剂较为接近,在250 ℃至450 ℃的范围有95%以上的脱硝效率。在实际尾气测试中,35孔催化剂的脱硝活性则相对较低,其最高NOx脱除效率为85.4%。在催化剂的制备工艺及评价测试上积累的经验,也为开发出性能更好、稳定性更强的整体式Cu-SAPO-34堇青石催化剂打下了基础。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X734.2;O643.36
【部分图文】：

逐年上升的势头，２０１１年全国ＮＯｙ的年排放量达２４０４万吨，，对ＮＯｙ的污染治理刻不容缓。我国自２０１２年１月１日起实施染物排放标准》，采取严格措施控制ＮＯｙ的污染，因此自２０１１的增长势头得到了一定程度的缓解，其总排放量逐年下降，ＮＯ，的成效。??０１６年最新报道显示，我国２０１５年煤炭消耗量大幅下降３．７％，进口量降幅更大，当年１２月我国煤炭进口量同比下降３５％，火之形成鲜明对比的是，我国可再生能源投资规模在２０１５年创０亿美元，２０１５年我国水力、风能、核能及太阳能等低碳发电总而来的是２０１５年全国化学需氧量、二氧化硫、氨氮和氮氧化物下降３．１?％、５．８％、３．６?％和１０．９?％。这说明我国正积极发展清着手节能减排，整治大气污染。除此之外，我国通过政策层面制标准，目前我国执行的是史上最严格的排放标准（超低排放），也从技术层面满足对Ｓ０２、ＮＯ，等污染物的排放要求。??３０００?］???

２００６?２００７?２００８?２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４??年份??图１．１?２００６年至２０１４年我国Ｓ０２总年排放量??Ｆｉｇ．?１．１?Ｔｏｔａｌ?Ｓ〇２?ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ?ｆｒｏｍ?ｙｅａｒ?２００６?ｔｏ?２０１４??４??

博士学位论文??２．１．２催化剂制备??图２．１为此章所研究催化剂的制备流程。??ｆ?＾??得到?Ａｇ／Ａｌ－Ｃ??，?＾?，?＾ｏ（ｒｃ?汕??ｆＮｆ＼催化則??Ｙ－４?卜?Ｏｓ?上?１２０口，ｈ??＂??．；＊＾?；?１?ＷＣ６ｈ?得到Ａｇ／ＡＩ?Ｖ?Ｊ??次渍法负载??５？催化剂?广?＼??Ａｇ２〇活性组分?棒?ｊ?］??Ｖ?ｙ?ｖ?）?＾?得到Ａｇ／Ａ?丨－Ｈ??１?＇？Ｈ：＋Ｎ：?催ｉ剂??５００＊Ｃ?Ｍ＼??＼?）??图２．１催化剂制备流程图??Ｆｉｇ．?２．１?Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｆｏｒ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ??本章所使用的催化剂的制备方法如下：催化剂所使用的７－Ａｌ２０３载体为购买的商用??载体，负载银的Ａｇ／Ａｌ催化剂由浸渍法制备。配置０．０５?ｍｏｌ／Ｌ硝酸银溶液，取所需Ａｇ２０??含量对应的溶液量，将７－Ａｌ２〇３载体浸溃到溶液中，水浴保护下于６０?°Ｃ搅拌回流６?ｈ，??并在１２０?°Ｃ下干燥６ｈ，最后在５００?°Ｃ煅烧３ｈ，所制备的含催化剂记为ｘＡｇ／Ａｌ，其中??ｘ代表催化剂中Ａｇ的质量分数为ｘ?ｗｔ％。??２．１．３催化剂预处理??催化剂预处理使用美国康塔公司的ＣｈｅｍＢＥＴ?Ｐｕｌｓａｒ分析仪完成。将所需样品（一般??一次不超过０．５?ｇ）放入Ｕ型管反应器，并使用Ｎ２在１２０?°Ｃ下对样品吹扫０．５?ｈ，随后以??５０ｍＬ／ｍｉｎ的速率通入Ｈ２＋Ｎ２或ＣＯ＋Ｎ２的混气
【参考文献】

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本文编号：2860760