随着柴油车国六排放法规的发布,新的排放标准不仅对柴油车尾气中污染物的排放限制更加严格,更是对NH_3-SCR催化剂的稳定性提出了更高的要求。传统的钒钨钛催化剂以及Cu-ZSM-5催化剂由于活性窗口较窄,水热稳定性和抗HC中毒能力较差,已经无法满足日益严格的法规要求。而具有CHA结构的新型小孔Cu-SSZ-13分子筛催化剂,凭借其优异的脱硝性能、高水热稳定性以及良好的N_2选择性,成为了未来满足国六排放标准的NH_3-SCR催化剂。本文研究了Cu-SSZ-13催化剂的Si/Al比对NH_3-SCR反应性能影响,初步建立起Si/Al比与催化剂的催化活性和水热稳定性之间的构效关系。并深入考察了Cu-SSZ-13催化剂的抗水热中毒、抗碱金属中毒和抗碱性溶液中毒的性能,为Cu-SSZ-13的稳定性研究提供理论依据。最后从Cu-SSZ-13的合成方法出发,通过更加经济,高效的方法制备出Si/Al比可控、Cu含量适中的催化剂,为Cu-SSZ-13的规模生产提供了可行的技术路线。本文的研究内容如下:首先,从Cu-SSZ-13催化剂的Si/Al比对NH_3-SCR反应性能影响入手,通过一锅原位合成法制备出不同Si/Al比的Cu-SSZ-13,并且比较其催化活性和水热稳定性的差别,建立起Si/Al比与催化剂的分子筛结构、Cu物种的分布、Cu含量、Si和Al的化学环境以及酸性与NH_3-SCR性能之间的构效关系,为Cu-SSZ-13的Si/Al比选型提供大量理论依据。结果表明,当Si/Al=15时,催化剂中适量的Al原子可以提供足够的离子交换位来保证孤立态Cu~(2+)离子的数目,并且Na~+离子含量也不会降低Cu~(2+)离子的稳定性。其次,催化剂结构中的Si-O-Al键数目适中,既能产生足够的Br?nsted酸位数量,也能保证分子筛骨架结构的稳定性。因此,Si/Al=15的Cu-SSZ-13催化剂表现出了优秀的NH_3-SCR活性以及高水热稳定性,具有很强的应用前景。其次,考虑到实际柴油车后处理系统中水蒸气含量高、尾气温度高、尾气成分中金属种类多的复杂环境,考察了Cu-SSZ-13的抗水热老化和抗碱金属中毒能力,并深入分析了中毒机理,比较了不同老化温度和不同种类的碱金属对Cu-SSZ-13性能的影响。结果表明,750℃水热老化和0.50 mmol/g_(catal)碱金属中毒对Cu-SSZ-13的NO转化率影响较小,这是因为中毒催化剂依然能够保留较为完整的骨架结构、大量的孤立态Cu~(2+)离子和足够的酸量。在碱金属中毒过程中,直径较小的金属离子更容易进入到分子筛的骨架结构中,优先与CHA笼中的孤立态Cu~(2+)离子进行离子交换,并且电荷数较高的金属离子交换下来的孤立态Cu~(2+)离子数量也越多。这些交换下来的Cu~(2+)离子在高温煅烧过程中很容易聚集产生CuO,不仅堵塞分子筛孔道造成分子筛骨架结构的破坏,还会导致催化剂酸性位点的减少。综上,反应活性位孤立态Cu~(2+)离子数目的下降、NH_3-SCR高温反应区毒物CuO的产生、分子筛骨架结构的破坏以及酸量的降低是造成碱金属中毒催化剂活性下降的主要原因。并且发现不同碱金属对Cu-SSZ-13催化剂的NH_3-SCR性能劣化程度顺序为:MgCaNaK。然后,随着国六排放标准对发动机冷启动时NO_x排放提出更高的要求,通过将Cu-SSZ-13催化剂浸泡在一定浓度的NH_3·H_2O溶液中,模拟研究了发动机冷启动时对Cu-SSZ-13催化剂的NH_3-SCR性能产生的副作用。研究发现,碱性溶液中的OH~-会破坏分子筛骨架中的Si-O-Si键,导致Si原子的脱落,破坏了分子筛的骨架结构,造成催化剂稳定性的劣化。此外,脱Si还会降低分子筛中离子交换位点的数目,造成孤立态Cu~(2+)离子从离子交换位上脱落,导致催化剂中的反应活性位点数量下降。并且发现随着Si/Al比的降低,Cu-SSZ-13催化剂的抗碱性溶液中毒性能越强。这是因为低Si/Al比催化剂中含有的AlO_4~-数目较多,与OH~-之间产生的排斥作用使得Si-O-Al键在碱性溶液中更不容易发生断裂。而且低Si/Al比催化剂中含有数量较多的非骨架Al原子(Al_(ef)),在碱性溶液处理过程中Al_(ef)可以产生数量更多的再铝化Al原子来保护骨架中的Si原子。综合考虑Si/Al比对Cu-SSZ-13的催化活性、水热稳定性和抗碱性溶液中毒能力的影响,对Si/Al比的选型进行了进一步的优化。最后,为了解决传统一锅原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂生产成本高、操作步骤繁琐的缺点,通过科学的正交实验设计,首次成功采用氯化胆碱代替传统的昂贵模板剂1-金刚烷基三甲基氢氧化铵合成出了Si/Al比可控、Cu含量适中、NH_3-SCR反应性能优异的Cu-SSZ-13催化剂。结果表明,氯化胆碱的投料量在一定的范围内可以参与到CHA结构的成核和晶化过程中,在Cu-TEPA的投料量不足以产生纯相CHA晶型的时候,能够有效的促进CHA晶型的生长,并且抑制杂晶的产生。新的合成方法也为Cu-SSZ-13的规模化生产提供了可行的技术路线。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;X701
【文章目录】：摘要
Abstract
1 绪论
1.1 课题背景
1.2 柴油车尾气污染及我国排放现状
1.3 国外排放法规介绍
1.4 我国柴油车尾气排放法规的介绍和发展
1.5 柴油车尾气处理技术
3-SCR催化剂的类型和发展'> 1.6 NH
3-SCR催化剂的类型和发展
1.7 本文的研究内容、意义和方法
1.8 参考文献
2.催化剂的制备和实验方法
2.1 催化剂的制备
2.2 催化剂活性评价
2.3 催化剂表征方法
2.4 参考文献
3-SCR反应性能影响'>3.Cu-SSZ-13催化剂的Si/Al比对NH
3-SCR反应性能影响
3.1 引言
3.2 实验部分
3.3 结果与讨论
3.4 本章小结
3.5 参考文献
4.Cu-SSZ-13催化剂抗水热、碱金属中毒性能影响研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.3 结果与讨论
4.4 本章小结
4.5 参考文献
5.Cu-SSZ-13催化剂抗碱性溶液中毒性能影响研究
5.1 引言
5.2 实验部分
5.3 结果与讨论
5.4 本章小结
5.5 参考文献
6.新型一锅原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂
6.1 引言
6.2 实验部分
6.3 结果与讨论
6.4 本章小结
6.5 参考文献
7.结论与展望
7.1 全文总结
7.2 论文创新点
7.3 后续工作展望
致谢
附录 作者攻读学位期间发表论文与取得研究成果
【参考文献】
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本文编号：
2862762
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