适用于冷等离子体促进的NO_x“存储—还原”反应的催化剂研究

发布时间：2020-10-31 08:49

　　 NOx存储还原法是一种有效脱除贫燃发动机尾气中NOx的方法,但该方法采用的Pt/Ba/Al2O3催化剂存在低温(300 ℃)NOx存储量小,活性低,反应温窗较窄,以及抗硫性能有待提高等问题。基于以上背景,本论文提出一种冷等离子体促进的NOx存储还原法,贫燃阶段,催化剂将NO氧化并存储在催化剂上;富燃阶段,引入冷等离子体促进还原剂的低温活化,在冷等离子体与催化剂的协同作用下,将贫燃阶段存储的NOx在较低温度下被还原,催化剂得以再生。通过上述“NOx存储-冷等离子体辅助还原再生”循环,解决催化剂在中低温区还原速率较差的问题,提高中低温NOx脱除效率。本论文的主要内容如下:(1)利用过渡金属氧化物较强的NO氧化性能,设计并构建了一系列过渡金属氧化改性的Pt/M/Ba/Al(M=Mn、Co、Cu)催化剂。结果表明,CoOx和MnOx的添加提高了催化剂的NO氧化性能,从而使Pt/Co/Ba/Al和Pt/Mn/Ba/Al催化剂具有比Pt/BaO/Al2O3更好的NOx存储能力。通过在富燃阶段向反应体系中引入H2等离子体,明显提高了催化剂的低温NOx脱除效率,特别是Pt/Co/Ba/Al在150-350 ℃范围内NOx脱除效率均可高达80%以上。此外,H2等离子体的引入同时提高了N2的选择性和催化剂的抗硫性能。(2)利用钙钛矿LaMno.9Fe0.1O3(LMF)较强的NO氧化性能和碱土金属Ba较强的NOx存储性能,采用机械混合法制备了LMF+Ba/Al2O3催化剂。研究发现该催化剂具有优异的NO氧化性能和NOx存储量。但其对H2活化能力较差,即使在冷等离子体辅助的贫富燃循环中,催化剂的低温NOx脱除效率依然较低。研究表明,少量贵金属Pt的加入可以促进NOx的还原,并对负载Pt的载体进行了优选,使催化剂具有最佳的H2还原能力。结果表明,由于Pt在γ-Al2O3载体上的分散度较高及Pt主要以Pt0的形式存在,使得LMF+Ba/Al2O3+Pt/Al2O3催化剂在较宽的温度范围内展现出最优的NOx脱除效率,150 ℃时即可达到80%的NOx脱除效率。(3)探索以相对廉价的贵金属Pd替代Pt的可行途径,通过添加复合氧化物CoMnOx-K(CoMn-K)以提高催化剂的NO氧化性能,设计并构建了CoMn-K+Pd/Ba/Al催化剂。结果表明,CoMn-K的加入缓解了SO2对存储组分Ba的毒化,且该混合催化剂在反应温度下具有优异的NOx存储性能和还原性能。采用多种表征手段研究了K+对NOx存储还原反应性能的影响,研究发现K+的加入显著促进了NO的氧化,从而提高NOx的存储量;同时Pd与K+之间发生电子转移,使得Pd主要以Pd0的形式存在,促进了H2对NOx的还原。通过在富燃阶段向反应体系中引入H2等离子体,催化剂的低温(80-200℃)NOx转化率得到了显著的提升,80 ℃时CoMn-K+Pd/Ba/Al催化剂的NOx脱除效率从11%提高到70%。(4)利用碱性更强的碱金属K作为存储组分,制备了 Pt/K/Al2O3催化剂,考察了其NOx存储还原反应性能。结果表明,与Pt/Ba/Al2O3催化剂作对比,K作为存储组分使其具有更优异的NO氧化性能和NOx存储量。同时考察了不同还原剂(H2,C3H6和H2+C3H6)和富燃阶段引入冷等离子体对Pt/K/Al催化剂上NOx还原性能的影响。结果表明,当H2和C3H6作为共还原剂,或在C3H6作为还原剂的反应体系中低温(300 ℃)引入冷等离子体,可以在较宽的温度(150-600 ℃)内获得较高的NOx脱除效率和N2选择性。通过质谱和原位红外检测手段相结合,阐明了 H2、C3H6和冷等离子体在NOx存储还原反应中的作用。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;X701
【部分图文】：

存储组分Ｂａｌ［１９＿２１］，因此催化剂的ＮＯ氧化活性在Ｎ０Ｘ存储阶段是极其重要的。ＮＯ??氧化主要发生在Ｐｔ上，在贫富燃循环过程中，ＮＯ氧化既受热力学限制，又受动力学控??制。图１．２为Ｐｔ／Ｂａ／Ａｌ２０３催化剂在９０－５００?°Ｃ温度范围内ＮＯ氧化为Ｎ０２的转化率。从??图中可以明显的观察到ＮＯ氧化活性随温度的升高呈现火山型变化。当温度较低时，该??－４?－??

当ＮＯｘ吸附饱和后，在ＮＳＲ催化剂上可同时检测到亚硝酸盐和硝酸盐物种。因此，??研宄者普遍认为在ＢａＯ上Ｎ０Ｘ的存储应该存在两种路径，即亚硝酸盐路径和硝酸盐路??经，如图１．３所示。??对于亚硝酸盐路经，ＮＯ首先在Ｐｔ上被氧化，然后直接存储在Ｐｔ附近的ＢａＯ上，??形成亚硝酸钡，亚硝酸钡再被氧化成硝酸钡。在硝酸盐路径中，研究者认为ＮＯ在Ｐｔ上??被直接氧化成ＮＯ２，?ＮＣｂ迁移到ＢａＯ上形成硝酸钡，同时伴随着ＮＯ的释放。在ＮＯｘ??存储步骤中，Ｂａ的负载量将直接决定哪种存储路径占主导地位『３３１。当Ｂａ的负载量过高??－６?－??

等离子体按照不同的标准可分成不同种类。若按存在分类，可以分为天然等等离子体；若按粒子密度，可以分为致密等离子体和稀薄等离子体；若按分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体的粒子温度为ｌ〇６￣ｌ〇８Ｋ，聚变和激光聚变等。低温等离子体的粒子温度为从室温到ｌ〇５Ｋ左右。其子温度水平还可分为：热等离子体（或局域热平衡等离子体），重粒子温度１本上达到热力学平衡，所以具有统一的热力学温度，如热电弧等离子体等；体（非热等离子体，或非平衡等离子体），重粒子温度只有温室左右，而电上万度，所以远离热力学平衡状态，如辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电电就属于冷等离子体。??低温等离子体的产生方法??常用的等离子体产生方法有：气体放电法，光电离法和热电离法。其中，气最常用的低温等离子体产生方法。根据等离子体产生的机理、气体的压强电源性质以及电极的几何形状，等离子体产生的形式主要分为以下几种：介电、辉光放电、电晕放电、微波放电、射频放电。考虑到减少前期投入、操，。
【参考文献】

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1 郭凤华;等离子体处理还原制备葡萄糖氧化Pd/Al_2O_3催化剂[D];天津大学;2006年

本文编号：2863728