基于热处理的含油污泥资源化利用技术

发布时间：2020-10-31 11:25

　　 含油污泥是原油开采、运输、储存和精炼过程中产生的主要固体废弃物。其特点是含有大量石油烃类碳氢化合物,苯、酚、多环芳烃、重金属等有毒有害物质,固体颗粒等机械杂质,各种化学添加剂及病原体微生物等。因此,含油污泥已被多个国家定义为危险废弃物。含油污泥中含有30-70%的石油类碳氢化合物,因此其资源化回收利用得到了广泛关注。由于含油污泥中的水、油、固体颗粒等组分形成了稳定的乳状物结构,导致简单的机械离心分离效果不理想。而化学添加剂等方法会加大处理成本,同时对环境威胁较大。基于热处理的资源化回收利用方法可以定向处理得到目标产物,并且固体残渣产率低、减量化程度高,得到的产物易于运输、可直接应用。论文研究的目的主要是探究含油污泥资源化利用的新方法,通过试验分析了不同催化热解试验条件和工况对目标产物的影响,获取最佳工况,提高含油污泥的回收利用效率;并针对含油污泥中难处理的重质油组分进行多孔碳材料的制备。论文的研究主要分成以下几个部分:首先,采用两段式催化热解的方法制备氢气、甲烷等富氢气体的合成气。选用碱性白云石作为催化剂,在800-1000℃不同催化温度下进行试验。结果表明,采用催化热解方法得到的气体产量远大于单纯热解过程得到的气体,氢气产率最高可提高14倍,氢气占总气体量的38.9%。较高的催化温度(1000℃)能促进白云石催化剂的催化效果,提高气体产物的产率。影响不同含油污泥样品的气体产物成分的主要原因是其中的机械杂质。脱除固体杂质后得到的氢气产量增加了两倍,占比达到70.7%。然后,对液相产物的制备过程采用程序升温热解的方法。低升温速率的热解过程能够提高液相产物的产率,同时抑制气相产物的生成。热解过程的动力学模型符合Doyle方程。实验选用ZSM-5沸石分子筛(酸性催化剂)作为催化剂,采用两段式催化热解反应过程。结果表明,ZSM-5分子筛催化剂具有强芳构化选择性,热解油相产物中的芳香烃含量可达到93.37%,主要成分是萘系芳香烃,占热解油的75.4%。分子筛的硅铝比、催化剂添加量和反应过程的停留时间都会影响最终芳香烃的产量和产物分布。硅铝比越高,代表分子筛的酸性越弱,导致芳香烃相对产率减小;催化剂添加量越高,停留时间越长,芳构化反应越完全,生成的芳香烃越多,且其中二环芳香烃占比增加,单环芳香烃想对产率减小;针对导致催化剂失活的表面积碳,可以将催化剂置于含氧环境下焙烧,从而使催化剂重生。焙烧再生得到的催化剂的催化能力有所下降,但是下降程度较低,可以继续使用。选用含油污泥制备活性炭需要对传统的活性炭制备方法进行改进。本文提出正戊烷脱油预处理方法,先将沥青质浓缩,然后采用沥青基活性炭的制备方法制备活性炭产物。得到的活性炭比表面积可达到3292 m2/g,约为无脱油处理的含油污泥制备得到的活性炭比表面积的三倍。活性炭产物的微孔率超过80%,孔径分布范围窄,不大于5 nm。该活性炭表现出优秀的吸附能力,亚甲基蓝吸附量可达到969mg/g,远大于普通商用木质活性炭的吸附能力。而且,活性炭表面含有大量含氧宫能团,有益于化学吸附。本文的结果证实了含油污泥制备高比表面活性炭的可行性。为了进一步提高含油污泥基活性炭的产率和品质,选取稻壳作为添加剂与含油污泥混合。利用稻壳和含油污泥的混合物作为活性炭制备原料可以综合利用两种原料的优点,提高活性炭产率和品质。该方法制备得到的活性炭比表面积可达到2575m2/g,低于单独使用含油污泥制备的活性炭;微孔率下降到到65%左右,为微孔-中孔复合结构;亚甲基蓝吸附等温线符合Langmuir等温线模型,吸附平衡量可达到758mg/g;活性炭产率大大提高,高于单独使用含油污泥或稻壳的产率。该结论对含油污泥制备高品质活性炭提供了新的方向。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X705
【部分图文】：

先将油类废弃物与溶剂按一定比例混合，确保污染物的充分溶解，脱除水、固体??颗粒和其他不被溶剂溶解的杂质。然后将溶剂和油的混合物进行蒸馏，将油与溶??剂分离［４７］。如图１．３所示为溶剂萃取分离法的流程图。溶剂萃取法可选择的溶剂??种类多种多样，大量研究中使用过松节油［４８］、甲基乙基酮（ＭＥＫ）、液化石油气??凝析油（ＬＰＧＣ）、石脑油、煤油、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等??［４９，５Ｇ］。研究发现，带有苯环的有机溶剂有利于溶解含油污泥中的沥青类和芳香族??类化合物，而正己烷等链状有机物更适合溶解其中的小分子化合物［５１］。溶剂萃取??法操作简单、高效、耗时短、可以实现大批量处理，能够将含油污泥分离成有用??的碳氢化合物和固体或半固体杂质，大大降低油泥的处置体积。但是溶剂在使用??的过程中需要加热，容易挥发。为了减少溶剂蒸汽的逸散，需要配备密封的设备??和连续处理流程。而且对溶剂加热分离回收的过程中需要消耗大量的能源。而且??在处理大量油泥时需要消耗大量的有机溶剂

理单元胃??图１．２离心分离法处理含油污泥的流程图。??１．２．２溶剂萃取法??溶剂萃取法大量应用于脱除土壤或水体中的半挥发和难挥发有机化合物。首??先将油类废弃物与溶剂按一定比例混合，确保污染物的充分溶解，脱除水、固体??颗粒和其他不被溶剂溶解的杂质。然后将溶剂和油的混合物进行蒸馏，将油与溶??剂分离［４７］。如图１．３所示为溶剂萃取分离法的流程图。溶剂萃取法可选择的溶剂??种类多种多样，大量研究中使用过松节油［４８］、甲基乙基酮（ＭＥＫ）、液化石油气??凝析油（ＬＰＧＣ）、石脑油、煤油、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等??［４９，５Ｇ］。研究发现，带有苯环的有机溶剂有利于溶解含油污泥中的沥青类和芳香族??类化合物，而正己烷等链状有机物更适合溶解其中的小分子化合物［５１］。溶剂萃取??法操作简单、高效、耗时短、可以实现大批量处理，能够将含油污泥分离成有用??的碳氢化合物和固体或半固体杂质

图１．５中试平台（左）和回收油（右）［１５４］（浙江大学）。??但是，该分离系统也存在一定的缺点：（１）微乳液的添加量较大，且微乳液??中含有大量甲苯和表面活性剂等有毒有害物质，在处理之后会滞留在油相组分中，??造成回收油中含有大量化学添加剂和有机溶剂；（２）微乳液处理只是破坏了含油??污泥中的乳状物的稳定结构，并没有发生深度的化学反应，因此含油污泥中大量??的重质石油烃类和大分离沥青质胶质等物质仍然存在，进而导致分离得到的回收??油呈深棕黑色，平均分子量较大。因此，该技术虽然能提高水、油、渣三相分离??的效率，但是分离得到的油相产物组分复杂程度提高，重质大分子化合物没有被??２３??
【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 刘璞生;张忠东;贾明君;高雄厚;于吉红;;不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用（英文）[J];催化学报;2015年06期

2 李桂菊;秦璐璐;白丽萍;何迎春;;罐底含油泥热解动力学参数计算方法的优选[J];环境工程学报;2014年04期

3 孙佰仲;马奔腾;李少华;王擎;;程序升温下页岩油泥热解机理[J];化工进展;2013年07期

4 周伟;;落地油泥及其处理研究[J];中国矿业;2013年01期

5 程辉;余剑;姚梅琴;许光文;;木质素慢速热解机理[J];化工学报;2013年05期

6 李海静;;絮凝剂处理污水的现状及对策研究[J];环境保护与循环经济;2012年06期

7 管志超;胡艳军;钟英杰;;不同升温速率下城市污水污泥热解特性及动力学研究[J];环境污染与防治;2012年03期

8 马宏瑞;吴家强;许光文;卞卫国;;油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究[J];环境工程学报;2009年05期

9 贾传宝;武传松;张裕明;;NTWV-based sensing keyhole dimension in plasma arc welding[J];China Welding;2008年03期

10 宋薇;刘建国;聂永丰;;含油污泥低温热解的影响因素及产物性质[J];中国环境科学;2008年04期

相关博士学位论文 前4条

1 毛飞燕;基于离心脱水的含油污泥油—水分离特性及分离机理研究[D];浙江大学;2016年

2 韩旭;储运油泥水油渣界面作用特性与分离机理研究[D];浙江大学;2016年

3 郑晓园;基于低场核磁共振弛豫特性含油污泥水和油分析方法研究[D];浙江大学;2014年

4 董战峰;国家水污染物排放总量分配方法研究[D];南京大学;2010年

相关硕士学位论文 前5条

1 崔洁;储运油泥快速检测及预处理方法研究[D];浙江大学;2016年

2 周礼;废弃水基钻井液无害化处理技术研究及应用[D];西南石油大学;2014年

3 朱嘉卉;含油污泥的理化特性研究与分析[D];浙江大学;2014年

4 吴明霞;废弃水基钻井液环境影响及固化处理技术研究[D];东北石油大学;2012年

5 彭发修;含油污泥热解动力学研究[D];华东理工大学;2012年

本文编号：2863883