微波辅助稻壳基吸附剂制备及应对水源地镉污染控制研究

发布时间：2020-11-01 00:20

　　 我国目前正处在高速城市化发展进程中,突发性水源重金属污染事故频发,严重威胁区域生态环境和居民用水安全。针对传统技术应对水源突发重金属污染过程中存在的处置能力有限、金属离子难以从水中有效清除及技术操作复杂等瓶颈,本文以重金属镉离子为代表性目标污染物,以吸附法为核心,采用廉价易得的稻壳基生物质材料在微波辐射条件下快速制备了黄原酸化改性吸附剂;基于该改性材料建立了可实现镉离子高效去除的应急吸附-混凝体系;针对该体系运行过程中产生的含镉污泥,建立了广义区间梯形模糊多准则群决策模型用以筛选适宜技术对该类危险废物进行有效处置。本文研究了微波辅助黄原酸化改性吸附材料(RH_(MW)-Mg)的快速制备工艺。采用浓硫酸对稻壳进行碳化处理,以氢氧化钠、二硫化碳和硫酸镁为改性剂通过碱化、黄化及置换等过程对碳化材料进行微波辅助快速改性。采用响应曲面法对改性材料的制备参数进行了优化,得到该材料的最佳制备条件为:微波碱化时间300 s,二硫化碳与稻壳投加比2:1(mL/g),微波黄化时间90 s。相较于常规水浴加热方式,微波辐射技术可将改性时长由2.5 h缩减至0.11 h,且改性材料的镉离子吸附容量可由137.16 mg/g提升至191.32 mg/g。采用红外光谱、扫描电镜及X-射线光电子能谱等分析测试手段对RH_(MW)-Mg进行了表征。结果表明:稻壳改性前后表面形貌出现了较大变化,由较为光滑变成了粗糙的多孔洞结构;改性材料的等电点为7.91,且对水体中镉离子的吸附机制为离子交换和螯合作用。从多角度对RH_(MW)-Mg应用于净水厂应急除镉的可行性进行了考察。RH_(MW)-Mg在pH为5.0-8.0的范围内对镉离子保持了较高的去除效果,表明该材料可在不调原水pH的情况下直接用于镉离子的应急吸附;RH_(MW)-Mg在30min左右即可实现对镉离子的吸附平衡,表明该材料可应用于原水输水管线中利用管道输水过程进行镉离子的吸附,在水源水到达净水厂前实现对镉离子的主要去除;RH_(MW)-Mg在较低温度下对镉离子的吸附效果较好,符合实际应急处置过程;RH_(MW)-Mg对铅、镍和锑等其它可能与镉离子共存的重金属离子均有良好的吸附效果,可实现对存在于突发镉污染中的各类重金属离子的一次性去除,极大程度简化了应急处置过程;钠、钾、镁和钙等共存阳离子对材料除镉效果干扰较小,且储存时间对其吸附性能无显著影响。以上结果均表明RH_(MW)-Mg适合用于水源突发镉污染的应急处置过程。对基于RH_(MW)-Mg建立的吸附-混凝体系应急除镉性能进行了探究。结果表明:RH_(MW)-Mg在没有聚合氯化铝(PAC)助沉下的最大投量为390 mg/L;而在有PAC助沉情况下的最大投量为770 mg/L,超出此数值的改性材料投量会导致沉后水体浊度超出砂滤池进水浊度3 NTU的限值。基于RH_(MW)-Mg最大投量对吸附-混凝体系应急除镉工艺参数进行了确定,给出了应对不同镉离子浓度超标倍数所需的RH_(MW)-Mg和PAC投量。在满足砂滤池进水浊度和净水厂出水镉离子浓度限值的前提下,当RH_(MW)-Mg和PAC投量分别为760和30mg/L时,该吸附-混凝体系可应对镉离子浓度超标186.6倍的水源突发污染。对该吸附-混凝体系应急除镉产生的含镉污泥稳定性进行了评估。结果表明:该体系可实现对镉离子的稳定去除,且产生的含镉污泥较为稳定,不会影响供水水质。为对该体系应用于净水厂应急除镉过程中产生的含镉污泥进行有效处置,提出了广义区间梯形模糊多准则群决策模型,对可行的水泥固化-安全填埋技术、回转窑焚烧技术、水泥窑协同处置技术和湿法冶金金属回收技术进行优选。采用循环修正的Group-G1方法对技术评估体系进行指标赋权;采用广义区间梯形模糊数对各专家意见进行模糊化表示,通过对区间梯形模糊数的标准化处理及相似度计算获得各专家在评估各技术方案时的专家权重;在此基础上运用HOWA加权聚合算子对专家意见进行客观聚合;最后采用Fuzzy-TOPSIS排序法对聚合后的专家意见进行处理,得出技术方案优选顺序,即回转窑焚烧技术是处置净水厂含镉污泥的最优处置方案。对本文基于RH_(MW)-Mg建立的吸附-混凝体系和基于模糊理论建立的广义区间梯形模糊多准则群决策模型的普适性进行了评估。结果表明:该吸附-混凝体系具备应用于铅、镍及锑等其它重金属污染应急减免过程的巨大潜力;该广义区间梯形模糊多准则群决策模型可应用于多类环境问题的决策过程,辅助决策者做出合理的环境管理决策。本文的研究成果丰富了水源突发重金属污染的应急处置技术方案选择,为解决包括环境技术筛选在内的多种环境管理群决策问题提供了新的模型算法,具有较强的理论价值和现实指导意义。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X52;TU991.15
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
    1.1 课题来源
    1.2 研究背景
    1.3 我国突发镉污染现状分析
        1.3.1 水体镉污染来源及危害
        1.3.2 我国突发镉污染事故概述
        1.3.3 我国突发镉污染事故的应急处置
    1.4 突发镉污染应急处置技术现状分析
        1.4.1 水体除镉技术研究进展
        1.4.2 水体除镉技术的应急适用性分析
    1.5 突发镉污染应急吸附材料现状分析
        1.5.1 用于水体除镉的吸附材料研究进展
        1.5.2 吸附材料的应急除镉适用性分析
        1.5.3 微波辅助改性吸附材料制备的研究进展
    1.6 环境技术评估方法现状分析
        1.6.1 多属性群决策方法
        1.6.2 模糊集理论
    1.7 研究目的意义与主要研究内容
        1.7.1 目前研究存在问题
        1.7.2 研究目的和意义
        1.7.3 研究内容和技术路线
第2章 实验材料与方法
    2.1 实验试剂与仪器
        2.1.1 实验试剂
        2.1.2 实验仪器
    2.2 实验方法
        2.2.1 微波辅助黄原酸化改性吸附材料的制备
        2.2.2 材料性能表征方法
        2.2.3 改性生物质材料的吸附实验
        2.2.4 改性生物质材料的混凝实验
        2.2.5 水样分析方法
    2.3 响应曲面分析方法
        2.3.1 过程变量及响应变量识别
        2.3.2 实验设计选择
        2.3.3 模型参数确定
        2.3.4 方差分析
    2.4 吸附模型分析方法
        2.4.1 吸附动力学模型
        2.4.2 吸附等温线模型
        2.4.3 吸附热力学模型
MW-Mg及性能表征'>第3章 微波辅助快速制备RH_MW-Mg及性能表征
    3.1 引言
MW-Mg制备原理'>    3.2 基于微波辐射的RH_MW-Mg制备原理
MW-Mg制备工艺'>    3.3 响应曲面法优化RH_MW-Mg制备工艺
        3.3.1 制备过程影响因素分析
        3.3.2 制备过程影响因素优化
    3.4 材料性能表征
        3.4.1 表面官能团结构分析
        3.4.2 表面形貌特征分析
        3.4.3 元素含量分析
        3.4.4 零电荷点测定
        3.4.5 吸附机制探讨
    3.5 本章小结
MW-Mg的吸附-混凝体系应用于净水厂应急除镉研究'>第4章 基于RH_MW-Mg的吸附-混凝体系应用于净水厂应急除镉研究
    4.1 引言
MW-Mg应用于净水厂应急除镉的可行性研究'>    4.2 RH_MW-Mg应用于净水厂应急除镉的可行性研究
        4.2.1 pH适应性分析
        4.2.2 吸附速率分析
        4.2.3 吸附温度分析
        4.2.4 对其它重金属的吸附
        4.2.5 共存离子影响分析
        4.2.6 与其它生物质材料综合对比分析
MW-Mg的吸附-混凝体系除镉性能研究'>    4.3 基于RH_MW-Mg的吸附-混凝体系除镉性能研究
MW-Mg最大投量探究'>        4.3.1 RH_MW-Mg最大投量探究
        4.3.2 吸附-混凝体系除镉工艺参数确定
    4.4 吸附-混凝体系除镉的污泥稳定性评估
    4.5 吸附-混凝体系的广泛适用性评估
    4.6 本章小结
第5章 基于模糊多准则群决策模型的净水厂含镉污泥处置技术筛选研究
    5.1 引言
    5.2 处置技术方案库的建立
        5.2.1 固化-安全填埋技术
        5.2.2 焚烧技术
        5.2.3 水泥窑协同处置技术
        5.2.4 金属回收技术
    5.3 处置技术评估体系的构建
        5.3.1 评估指标选择
        5.3.2 基于循环修正的Group-G1 指标赋权
    5.4 区间模糊群决策技术评估模型的建立
        5.4.1 基于广义区间梯形模糊数的专家意见模糊化表示
        5.4.2 模糊决策矩阵的标准化
        5.4.3 专家权重计算
        5.4.4 基于HOWA加权算子的专家决策意见聚合
        5.4.5 基于Fuzzy-TOPSIS的方案排序
    5.5 不确定性分析
    5.6 模型普适性评估
    5.7 本章小结
结论
参考文献
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
致谢
个人简历

【参考文献】

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本文编号：2864730