农药一旦进入环境,在非生物和生物因子作用下会发生降解和代谢,形成一系列的转化产物。转化产物的毒性可能比母体更大,可能给人类带来健康风险、导致生态系统结构改变、功能破坏。为了避免高毒农药的使用、降低农药对靶标生物抗性和满足现代农业生产的需要,新的农药品种不断被开发出来。但是,对这些新农药在环境中的转化机理和转化产物的研究严重不足。三氟咪啶酰胺是杜邦公司2015年新开发的一种杀虫剂,已于2018年在中国开展农药残留登记实验,后续将在中国广泛使用。为了阐明三氟咪啶酰胺在环境中的降解行为和转化机理,评价三氟咪啶酰胺及重要转化产物的生态毒性,本论文研究了三氟咪啶酰胺在实验室条件下水体中的光化学降解机理,在土壤中的降解行为和微生物降解机理,同时筛选出土壤中高效降解三氟咪啶酰胺的菌株,并且进一步评估了三氟咪啶酰胺及其重要光解产物TP 8和-TP9对普通小球藻、大型溞和斑马鱼的生物毒性,主要研究结果如下:1.水解实验结果表明,三氟咪啶酰胺在50℃条件下于pH=4.0,7.2,9.0缓冲溶液中水解,5 d的水解率分别为1.47%,0.48%,0.10%,依据美国环保署颁布的EPA 712-C-08-012文件,上述结果表明在三氟咪啶酰胺在25℃的条件下,其水解稳定性大于1年。因此,三氟咪啶酰胺的水解作用对其光解的影响可以忽略。2.研究了光源、pH以及自然水体中常见的光敏剂(腐殖酸、NO3-、Fe(Ⅲ))等因素对水体中三氟咪啶酰胺降解动力学的影响,结果表明:不同光源照射下,三氟咪啶酰胺的降解速率依次为:高压汞灯太阳光氙灯。氙灯照射下,在pH值为4.0、7.2、9.0的缓冲溶液中,三氟咪啶酰胺在pH 9.0的碱性条件下光解最快,随着pH值的增大,光解速率增高,光解半衰期为18.6-20.2 h;腐殖酸(0-20 mg/L)表现出低浓度促进了三氟咪啶酰胺光解,高浓度抑制三氟咪啶酰胺的光解,三氟咪啶酰胺的光解半衰期为28.6-53.3 h;硝酸根(0-10 mg/L)对三氟咪啶酰胺的光解表现出促进效果,三氟咪啶酰胺的光解半衰期为13.2-27.1 h;三价铁离子(0-5 mg/L)对三氟咪啶酰胺的光解表现出促进效果,三氟咪啶酰胺的光解半衰期为14.1-18.5 h。3.利用LC-QqQ-MS仪器对三氟咪啶酰胺在纯水中的光解产物进行分离鉴定,共获得11个直接光解产物。其中,TP 1是一个重要的光解产物,在三种光源下,其最大相对含量为三氟咪啶酰胺起始浓度的9.28-10.8%;而TP 8是主要的光解产物,在三种光源下,其最大相对含量为三氟咪啶酰胺起始浓度的44.6-59.5%;其它产物的相对含量小于三氟咪啶酰胺起始浓度的10%。利用LC-Q-TOF-MS进一步对三氟咪啶酰胺的11个光解产物进行结构鉴定,并结合密度泛函理论(DFT)分析了三氟咪啶酰胺的分子结构特性,预测了三氟咪性酰胺的光降解反应活性位点。根据光解产物结构和DFT计算结果,发现三氟咪啶酰胺在水体中的光解转化机理主要是酰胺键的断裂、吡啶环的开环、羟基取代和氧化。4.三氟咪啶酰胺的土壤降解实验结果表明,三氟咪啶酰胺在土壤中的降解主要由土壤中微生物决定的。未灭菌条件下,三氟咪啶酰胺的降解动力学均符合一级动力学方程。饱和持水量60%,三氟咪啶酰胺在三种不同土壤中的半衰期为38.3-70.0 d,饱和持水量120%,三氟咪啶酰胺在三种不同土壤中的半衰期为48.1-72.2 d。而在灭菌条件下,实验时间内三氟咪啶酰胺在三种土壤中的残留浓度基本不变。5.通过对定向施药的土壤进行液体富集、分离和纯化,获得能够高效降解三氟咪啶酰胺的菌株A,其降解三氟咪啶酰胺的最适底物浓度为30 mg/L,最适pH值为6.0,最适生长温度为30 ℃。最适生长条件下培养12 d,菌株A对30 mg/L三氟咪啶酰胺的降解率达到58.3%。菌株A降解三氟咪啶酰胺的过程中生成了3个主要微生物降解产物。通过16S rDNA鉴定,能够高效降解三氟咪啶酰胺的菌株A属于假黄单胞菌属(Pseudoxanthomonas indica sp)。利用LC-Q-TOF-MS对三氟咪啶酰胺的3个微生物降解产物进行了分离和鉴定。根据微生物降解产物的结构,推测土壤中微生物降解三氟咪啶酰胺的反应主要是还原、脱氯、开环和羟基化。6.普通小球藻、大型溞、斑马鱼的急性毒性实验结果表明,三氟咪啶酰胺、TP 8和TP 9对普通小球藻的96 h半抑制浓度(96 h-IC50)分别为501.1 mg/L,128.8 mg/L和239.9 mg/L;对大型溞48 h半致死浓度(48 h-LC50)分别为38.9 mg/L,30.9 mg/L和33.9 mg/L;对斑马鱼96 h半致死浓度(96 h-LC50)分别为346.7 mg/L,28.2 mg/L和162.1 mg/L。三氟咪啶酰胺、光解转化产物TP 8和TP 9,均属于低毒化合物,对普通小球藻、大型溞、斑马鱼的急性毒性作用大小顺序为:TP 8TP 9三氟咪啶酰胺。光解产物TP 8和TP 9对普通小球藻、大型溞、斑马鱼的急性毒性作用均高于母体,可能具有比母体更大的生物毒性。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X592;TQ450.26
【部分图文】：
TP1的LC-Q-TOF-MS产曲翻子阳徽Figure3-9MS/MSspect}o}smofTP1byLC习叮OF-MS
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?北京科技大学博士学位论文???比母体小，说明母体结构上的环或双键被破坏形成ＴＰ３。在二级质谱产物离??子模式下，ＴＰ?２形成了许多特征碎片离子（图３－１５）。ＴＰ?３的［Ｍ－Ｈ］？的质荷??比为４３５．９９７９，与ＴＰ２的一个碎片离子相同，推测ＴＰ３的结构和ＴＰ?２相似。??在二级质谱ＴＰ?３的质谱碎裂路径见图３－１６。??ｘ?１０?５?－ＥＳＩ?Ｓｃａｎ?（ｒｔ?４．４３０?ｍｉｎ）?Ｆｒａｇ＝１３０．０Ｖ?ｇｉｒｌ－ｘｉａｎ４８ｈ．ｄ??
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