全氟化合物(Perfluorinated Compounds,PFCs)是一类在全球工业和生活中普遍应用的有机化合物,对人体有潜在危害。全氟化合物的广泛使用导致其大量持久存在于环境中,同时易于在生物体内富集,它们对环境甚至人体的污染逐渐成为全球性的热点研究问题。本论文主要以17种包含全氟羧酸类及全氟磺酸类的全氟化合物为目标物,开发了可去除背景干扰的检测分析方法,并应用该方法对上海市垃圾渗滤液全氟化合物含量进行初步测定分析,对上海地区主要地表水流域全氟化合物污染分布特征及潜在生态风险进行研究与评估。同时,分析全氟化合物在上海市非暴露人群血清中的浓度水平及影响因素。通过系统研究,得到主要结果如下:1.建立了可去除背景干扰的全氟化合物检测方法,并应用该方法初步检测了上海老港垃圾填埋场渗滤液中全氟化合物的主要成分及浓度水平,为准确分析样品中PFCs浓度提供技术支持。研究表明,主要的全氟化合物背景干扰物质为全氟辛酸(PFOA),来源于液相驻液池中的特氟龙保护涂层,当涂层与有机溶剂接触后会不稳定地持续溶出PFOA,无法作为普通的常规空白背景扣除。采用ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6×150 mm,5.0μm)串联ZORBAX SB-C18 column(4.6×50 mm,5.0μm)色谱柱串联体系消除背景干扰。前柱用于捕集背景干扰物,后柱用于样品的检测分析,能够将样品峰和背景干扰峰有效分离。流动相缓冲盐选择浓度为2 mmol/L的醋酸铵水溶液,总耗时10 min,方法重现性及稳定性良好。应用该方法对老港垃圾填埋场渗滤液样品进行初步分析,方法最低检出限0.02-0.18 ng/m L,渗滤液中主要的检出污染物是PFOA和PFBS,浓度分别为2185.27-3352.92 ng/L,3382.00-4831.88 ng/L。2.文章对上海主要地表水区域采用高分辨率采样方式进行研究,首次全面系统有针对性地探究上海市地表水中全氟化合物的污染水平、分布特性及污染来源、污染现状及负荷,并开展全氟化合物对该地区的生态风险评估。为控制全氟化合物的污染排放、保护上海地表水生态环境提供重要科学依据。研究结果表明,在所有的地表水样品中均能检出全氟化合物,说明该类污染物在上海市地表水中广泛分布。地表水中PFOA浓度最大,其次为全氟丁烷磺酸(PFBS);全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟己酸(PFHxA)有相近浓度,PFBS浓度普遍高于PFOS。上海市地表水样品中,PFOA、PFBS、全氟戊酸(PFPeA)、PFHxA及PFHxS占总量95%以上。PFOS和其他碳链大于8的全氟羧酸类物质(PFCAs)较少被检出,且浓度水平较低。污染源可大致分为四类:家居日常排放型污染源、制氟工业污染源、长链PFCs向短链PFCs转化型污染源、短链PFCs污染源。污染来源分析表明:1)PFOA和全氟壬酸(PFNA)的可能来源为相同前体的生物降解;2)上海地表水中PFCs的分布受大气沉降影响较小;3)PFNA和全氟癸酸(PFDA)可能来源为调聚氟醇(FTOHs)降解。对数化整体污染趋势模拟表明,上海西北方向存在高全氟磺酸类物质(PFSAs)污染,其可能来源为上游太湖流域及分布在该方向上的污水处理厂。PFOS、PFBS和PFHx S污染趋势也均受其影响。PFOA的污染沿黄浦江集中在三个区域,对其中一个区域采样分析,结果表明化学工业是该区域PFOA潜在污染源。上海市地表水中的PFOA和PFOS均处于国内及世界中等污染水平。根据污染负荷计算,黄浦江年均向长江流域排放的PFCs总量为1742.43 kg。最主要的污染物是PFOA,污染负荷为652.65 kg/year。PFOS在上海地区地表水中具有生态风险。3.有关全氟化合物在上海市人体中的赋存水平、分布特征研究相对匮乏,鉴于其潜在危害,亟需开展相关研究工作。本文研究了上海非职业暴露人体血清样品中全氟化合物的赋存状况,探究其潜在来源,并分析了可能影响全氟化合物浓度的相关因素,对比分析了现阶段上海市人体血清中全氟化合物的浓度水平。研究结果表明,分析的上海市人体血清样品中17种全氟化合物有11种检出,证实该类物质在非职业暴露人群中广泛存在。血清样品总浓度在LOD-99.37 ng/m L之间,主要的全氟化合物为PFOA和PFOS,所占比例分别为49.5%和34.2%。Pearson相关性分析显示,PFBA同其他任何一种PFCs均不相关,PFOS和PFHx S间存在显著相关性。人体中的PFNA、PFDA、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)间显著正相关,表明它们有着相似的暴露源。由主成分分析可知,上海市人体血清中PFCs可分成两类组分,8-13碳链全氟化合物为组分1,4-9碳链全氟化合物为组分2,由于长碳链PFCs更易在人体内蓄积,短碳链PFCs易于代谢排出,因此主要来源类型推测分别为低暴露量源和高暴露量源。采用Kruskal-Wallis秩和检验分析捐血者年龄与全氟化合物浓度水平关系,结果表明所有全氟化合物浓度与年龄间不存在显著相关性(p=0.125-0.951);采用Mann-Whitney U秩和检验分析工作场所对全氟化合物浓度水平影响,结果表明全氟化合物浓度与工作场所间不存在显著相关性(p=0.247-0.861)。据此推测,上海市非暴露人群血清全氟化合物可能来自同一时期开始的长期暴露,其来源可能受到更为复杂的污染源影响。经浓度转化后,对比上海市人体血清中全氟化合物浓度和国内的相关研究,上海市人体血清中PFOA处于较高浓度水平,PFOS处于国内中等水平。另外,对比世界范围内其他相关研究结果,上海市人体血清中PFOA和PFDA的平均浓度最高。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：R446.11;X592
【部分图文】：
12图 1-1 PFOS/PFOA 迁移途径Figure 1-1 The migration and conversion paths of PFOS/PFOA
共采集 78 个地表水样品和 6 个地下水样品，通过该布点采样方式系统全面的了解上海市主要水体流域污染现状 采样原则遵循地表水交叉点的上下游至少采集一个样品，同时记录 GPS 数据 利用马口铁桶在河中心水面下0.5 m 的深度采集地表水样品；地下水取自废弃化工厂附近的浅层地下水，深度5-7 m，每个点洗井后用贝勒管采集两份样品，每个 1 L 水样置于 PP 材质的采样瓶 采样前所有的采样工具均用甲醇 纯水清洗过后使用，使用前再用样品水体清洗一次 所有水体样品转运到实验室后，保存在 4 o 并于一周之内完成前处理 2.3.2 地表水和地下水样品信息具体的采样点示意图见图 2-1，GPS 坐标位置见表 2-4
图 2-2 三种固相小柱的固相萃取回收率对比图Figure 2-2 Recovery comparison of three SPE columns通过实验比较（图 2-2），三种小柱对于（除后 7 种）PFCs 的回收率效果均不错，回收率均在 70%-120%，推测后 7 种 PFCs 由于碳链较长，水溶性不佳，因此回收率不高 CNW Poly-Sery PWAX （150 mg, 6 mL） Waters Oasis WAX（150 mg, 6 mL）固相萃取小柱的效果均优于 CNW Poly-Sery PWAX （500 mg,6 mL）固相萃取小柱 CNW Poly-Sery PWAX （150 mg, 6 mL）小柱的固相萃取效果与 Waters Oasis WAX （150 mg, 6 mL）小柱不相上下，考虑实验成本，本实验选用CNW Poly-Sery PWAX（150 mg, 6 mL）小柱及相应SPE 处理过程 实际样品水样过滤后只添加 5 ng (100 μL, 50 ng/mL)13C4-PFOA 和13C4-PFOS 校正回收率
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