锰氧化物对二氯喹啉酸农药的降解机制研究

发布时间：2020-11-06 04:31

　　 二氯喹啉酸是一种新型的植物激素类除草剂,近年来被广泛应用于作物生产和杂草控制,这不可避免地导致了其在环境中的残留。据报道,大米中能够经常检出二氯喹啉酸残留,尽管其浓度较低,但是通过饮食长期摄入仍可能对人体造成潜在的不利影响。此外二氯喹啉酸还会导致地表水的污染,进而对水生生物造成危害。虽然二氯喹啉酸在环境中的残留及其对生物的毒性已经引起了人们的重视,但是相应的降解手段仍然比较缺乏。化学氧化方法是目前较为可靠的污染物去除手段。其中锰氧化物具有施用方便,成本低廉,选择性强、适用范围广、降解效果好等优势。另外其副产物二氧化锰还可作为吸附与氧化剂,对污染物进行长期的控制。但应用该技术降解农药类污染物的研究还比较少。本课题提出利用锰氧化物氧化降解水中二氯喹啉酸。首先,采用实验和理论计算相结合的方法系统地研究了二氯喹啉酸的水解性质及其相应的结构。通过光谱法测定的二氯喹啉酸的实验pKa值为2.56,其与定量结构-性质关系方法计算的理论pKa值2.50非常吻合。结构分析中发现二氯喹啉酸的羧基垂直于芳香环,质子化发生在羧基而不是喹啉氮原子上。这可能是由于吸电子基团的诱导作用降低了氮原子的负电性。接下来基于可控的离子释放,开发了用于检测高锰酸盐氧化反应的聚合物膜离子选择性电极。并从化学动力学角度提出了相应的数学模型,并应用于数据分析。结果表明,在中性pH条件下反应的二级速率常数符合酸解离规律。通过密度泛函理论计算研究了反应的动力学机制,证实了锰氧化物在脱氢反应过程中的作用。与其它反应比较分析,构建了实验速率常数与计算能量势垒之间的关系。最后,本研究系统地考察了水中二氯喹啉酸与锰氧化物的反应性。结果表明反应遵循二级动力学规律,存在一个双分子反应的速率控制步骤。在25摄氏度时其二级速率常数为3.47×10-3M-1s-1,且在pH=5-9之间保持稳定。通过液相色谱飞行时间质谱分析确定了初级产物为羟基化的二氯喹啉酸,其较容易被进一步氧化。通过密度泛函理论计算模拟反应过程验证了上述实验结果,并表明该反应的速率控制步骤是苯环上的[3+2]环加成氧化反应。反应机制分析中,最高占据分子轨道可以表明反应位置,而分子静电势说明羟基化有利于进一步的氧化。
【学位单位】：中国农业科学院
【学位级别】：博士后
【学位年份】：2018
【中图分类】：X592
【部分图文】：

图１．１二氯喹啉酸的（ａ）结构与（ｂ）最高占据分子轨道。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｈｅ?（ａ）?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?（ｂ）?ｈｉｇｈｅｓｔ?ｏｃｃｕｐｉｅｄ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ．??图１．ｌａ是二氯喹啉酸的二维结构，主要由喹啉环和取代基组成。晶型研究结??果也证实了上述结构（Ｇｕｏ，?２００８），并且还发现固相的二氯喹啉酸分子间至少存在两??种作用力。一种是相邻的芳香环结构之间的７ＷＣ作用，从而形成多层堆垛的结构；??另一种是羧基与对位的氮原子之间的氢键作用，从而形成平面的结构。对于分散的??单个二氯唾啉酸分子，由于喹啉环具有刚性，因此考察其吸附性与反应性时应考虑??其７Ｔ键效应。但由于质子化位点仅可能出现在羧基或氮原子上，因此分子内氢键作??用可以不必考虑。??１．２．２溶液中的结构??通过从实验与理论角度探究水溶液中二氯喹啉酸的存在形态，发现二氯喹啉酸??的阴离子形态类似于邻氯取代的苯甲酸盐的结构。即如图１．１ｂ所示，羧基垂直于??２??

图１．２二氯喹啉酸的除草机制。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅ?ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ．??结合之前的研究结果，图１．２阐明了二氯喹啉酸对敏感植物的作用机制。最??初，二氯喹啉酸被根系吸收，并在其中刺激１－氨基环丙烷－１－羧酸合成酶发生作??用，生成１－氨基环丙烷－１－羧酸。１－氨基环丙烷－１－竣酸迅速累积，并转移到地上组??织，从而通过代谢产生乙烯、氰化物和二氧化碳。之后，地上组织内部可进行Ｎ??氨基环丙烷－１－羧酸的自催化反应，包括酶催化的代谢反应和产物诱导的１－氨基环??丙烷－１－羧酸合成酶活化。这个过程将不可避免地导致乙烯的过量累积，引起叶片??及其它组织肿胀。之后产生的内源性植物激素，包括脱落酸和茉莉酸，可分布于植??物组织内部。脱落酸可调节细胞分裂和扩张，限制蒸腾作用和碳同化作用，并引起??活性氧的过量生成。需要说明的是

图１．３在负离子与正离子模式下的电喷雾串联质谱中的二氯喹啉酸的裂解。??ｉｇｕｒｅ?１．３?Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ?ｉｎ?ＥＳＩ?ＭＳ／ＭＳ?ｕｎｄｅｒ?ｎｅｇａｔｉｖｅ?ａｎｄ?ｐｏｓｉｔｉｖｅ?ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ?ｍｏｄ作为喹啉羧酸类除草剂，二氯喹啉酸在负离子模式条件下比较容易离子化。显示了其ｍ／ｚ?２４０的分子离子结构，实际上就是脱去质子的二氯喹啉酸。但负离子模式条件下，仅有ｍ／ｚ?１９６的碎片离子可被检测到，其对应于脱去羧氯喹啉酸（Ｓｏｎｇ?ｅｔ?ａｌ．，?２０１１；?Ｃａｌｄａｓ?ｅｔ?ａｌ．，２０］６）。因此同时考虑到定性和定量的，正离子模式应更有利于分析（Ｂｏｔｅｒｏ－Ｃｏｙｅｔａｌ．，２０１２：?Ｈａｎｏｔ?ｅｔａｌ．，２０１５）〇３所示，正离子模式条件下ｍ／ｚ?２４２的分子离子对应于加质子的二氯喹啉酸，４处的碎片离子则是分子离子脱去一个水分子形成的。正离子模式下也可检测／ｚ?１９６处的碎片离子。但是其生成过程与负离子模式中完全不同，主要是来／ｚ?２２４处的碎片离子的进一步解离。此外ｍ／ｚ?１６１处的自由基碎片离子在实验
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本文编号：2872654