在γ-戊内酯中玉米芯催化转化为糠醛的工艺研究
发布时间：2020-11-06 14:08
纤维素类生物质能是一种可再生的非化石碳能源。纤维素类生物质多数自于农林固体废弃物。但是,目前农林固体废弃物的利用存在利用率低和环境污染的问题。以农林废弃物为原料制备化学品是实现固体废弃物资源化利用的有效方式之一。玉米芯是我国常见的农林固体废弃物,其富含半纤维素,具有储量大,分布广,普遍存在的特点,通常作为糠醛制备的主要原料。传统糠醛制备工艺存在原料浪费、利用率低、废水产量大和易引起二次环境污染等问题。为降低糠醛行业的污染问题,本研究以控制糠醛行业产生污染的源头为切入点,主要从寻找绿色溶剂和固体酸催化剂两方面进行新型反应系统的开发。采用γ-戊内酯为溶剂,在糠醛生产上避免使用蒸汽有效降低了糠醛废水的产量。以H-ZSM-5分子筛为固体酸催化剂替代矿物质酸,大幅降低了废酸的产生。本文的主要研究内容如下:为实现玉米芯的高效转化,优化玉米芯制取糠醛的反应条件,反应条件是中温(170-190oC)下,以0.02-0.10%的硫酸为催化剂,选用γ-戊内酯和纯水两种溶剂。本试验条件下,获得玉米芯转化为糠醛的最大产率为99.50%,反应条件为190oC,0.10%硫酸,反应20 min,溶剂为含水20%的γ-戊内酯。将Seaman模型应用于玉米芯制备糠醛反应过程的动力学研究,表明γ-戊内酯提高了糠醛的生成速率,降低了糠醛的降解速率。为了减少矿物质废酸的产生,提出一种高效绿色的“γ-戊内酯+H-ZSM-5”反应体系。从H-ZSM-5硅铝比、催化剂用量、反应温度、γ-戊内酯的含水率、反应时间因素,考察玉米芯的水解产物浓度的变化,使用单因素分析方法确定最佳制备糠醛的反应条件,得到的最大糠醛浓度为4.12 g/L。对反应前后玉米芯样品进行了SEM和XRD等表征,表明H-ZSM-5作为固体酸催化剂,能够有效水解玉米芯中的半纤维素。为了系统研究玉米芯(农林固体废弃物)在固体酸催化下生产化学品的反应过程,建立了H-ZSM-5在γ-戊内酯中催化玉米芯制取糠醛反应过程的动力学模型,动力学试验条件为20-50 g/L H-ZSM-5,反应温度为170-210oC,溶剂为γ-戊内酯。动力学模型与试验数据的相关系数R~20.90。通过改进的阿累尼乌斯方程,计算出H-ZSM-5催化玉米芯转化为糠醛的反应活化能为67.67 kJ/mol。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X712
【部分图文】：
国纤维素类生物质有很多来自于农业固体废弃废弃物的没有得到充分利用，造成浪费和引起的催化转化引起了相关研究人员的重视。以木料和化学品，不仅降低生产成本，而且减少了总量中的 90%来源与木质纤维素生物质[7]。物质的结构和化学组成质的主要由半纤维素、纤维素和木质素三部分性结晶聚合物，半纤维素是碳五糖和碳六糖组撑植物细胞壁的骨架，包裹在纤维素和半纤维物质的百分比为 30-50%，半纤维素百分比为 1-1 为植物细胞壁构成示意图[9]。木质纤维素木质素，还包括果胶质、有机溶剂抽提物和灰分
图 1-2 木质纤维素生物质预处理的示意图[49]Fig.1-2 Schematic representation of lignocellulosic biomass pretreatment[49].5 木质纤维素平台化合物研究进展糠醛是一种重要的平台化合物，目前还没有实现采用化学方法人工合成糠醛的唯一方式是水解木质纤维素生物质，是一种由糖类化合物反应制取化学品[50]，具有不饱和大比容。作为一种应用广泛的平台化合物，糠醛具的化学性质，可以衍生出其他有价值的中间体[51-53]，进一步用于多种非石化学品的生产[54-56]。目前，我国有 300 多家糠醛生产厂家，糠醛年产量约 30 万吨，年出口~6 万吨。中国是一个农业大国，植物秸秆储量丰富，为糠醛生产提供了充料。目前，制取糠醛的技术在近一个世纪没有发生重要的改变，在本质上
巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、吲哚美辛等医药中间体。乙酰丙酸与酸钙，可用于医学领域的静脉注射，利于形成骨质，并且能够兴奋性。乙酰丙酸及衍生物添加在护肤品或者化妆品中，有抑消炎的效果，有效治疗痤疮。乙酰丙酸有茉莉香味，是制备茉。此外，乙酰丙酸作为次级光亮剂，常用于电镀行业中的镀铜纤维素制取糠醛的机理 1-3 所示，半纤维素制取糠醛的反应路径大致如下，半纤维素形成戊糖，木糖进行异构化反应，最后经过三步连续脱水形成解成戊糖的反应需要的反应条件温和，而且进行的速率很快。催化作用下失去 3 分子水形成糠醛。在生成糠醛的反应过程中或者中间体聚合形成胡敏素，糠醛分子间还会发生树酯化反应或者反应时间延长，形成更多的胡敏素。
【参考文献】
本文编号：2873241
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X712
【部分图文】：
国纤维素类生物质有很多来自于农业固体废弃废弃物的没有得到充分利用，造成浪费和引起的催化转化引起了相关研究人员的重视。以木料和化学品，不仅降低生产成本，而且减少了总量中的 90%来源与木质纤维素生物质[7]。物质的结构和化学组成质的主要由半纤维素、纤维素和木质素三部分性结晶聚合物，半纤维素是碳五糖和碳六糖组撑植物细胞壁的骨架，包裹在纤维素和半纤维物质的百分比为 30-50%，半纤维素百分比为 1-1 为植物细胞壁构成示意图[9]。木质纤维素木质素，还包括果胶质、有机溶剂抽提物和灰分
图 1-2 木质纤维素生物质预处理的示意图[49]Fig.1-2 Schematic representation of lignocellulosic biomass pretreatment[49].5 木质纤维素平台化合物研究进展糠醛是一种重要的平台化合物，目前还没有实现采用化学方法人工合成糠醛的唯一方式是水解木质纤维素生物质，是一种由糖类化合物反应制取化学品[50]，具有不饱和大比容。作为一种应用广泛的平台化合物，糠醛具的化学性质，可以衍生出其他有价值的中间体[51-53]，进一步用于多种非石化学品的生产[54-56]。目前，我国有 300 多家糠醛生产厂家，糠醛年产量约 30 万吨，年出口~6 万吨。中国是一个农业大国，植物秸秆储量丰富，为糠醛生产提供了充料。目前，制取糠醛的技术在近一个世纪没有发生重要的改变，在本质上
巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、吲哚美辛等医药中间体。乙酰丙酸与酸钙，可用于医学领域的静脉注射，利于形成骨质，并且能够兴奋性。乙酰丙酸及衍生物添加在护肤品或者化妆品中，有抑消炎的效果，有效治疗痤疮。乙酰丙酸有茉莉香味，是制备茉。此外，乙酰丙酸作为次级光亮剂，常用于电镀行业中的镀铜纤维素制取糠醛的机理 1-3 所示，半纤维素制取糠醛的反应路径大致如下，半纤维素形成戊糖，木糖进行异构化反应，最后经过三步连续脱水形成解成戊糖的反应需要的反应条件温和，而且进行的速率很快。催化作用下失去 3 分子水形成糠醛。在生成糠醛的反应过程中或者中间体聚合形成胡敏素，糠醛分子间还会发生树酯化反应或者反应时间延长，形成更多的胡敏素。
【参考文献】
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本文编号：2873241
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