黄铜矿的氧化及其钝化研究

发布时间：2020-11-09 15:33

　　 矿山开采产生大量的含金属硫化物的尾矿，经氧化后可形成酸性矿山废水（acidicmine drainage, AMD）。AMD因pH值较低、重金属和硫酸根含量高而对下游水体、土壤等生态系统产生极大危害，成为世界采矿业目前面临的最大环境问题之一。AMD污染亟待解决，在各种抑制AMD产生的技术中，使用钝化剂来隔绝空气、水和微生物与尾矿接触，抑制其氧化因经济、实用而倍受研究者的青睐。因此，筛选合适的钝化剂并研究钝化条件下金属硫化物矿物的氧化机理，对开展AMD源头治理显得尤为重要。 本文利用课题组前期筛选到的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillusferrooxidans）（简称A.ferrooxidans）开展对典型硫化矿物黄铜矿氧化过程（包括化学氧化和生物氧化）的实验研究，阐明微生物在黄铜矿氧化过程中的重要作用；并将本实验室自行研制合成的钝化剂三乙烯四胺二硫代氨基甲酸钠（DTC-TETA）用于对黄铜矿氧化过程的抑制机理研究，同时结合XRD、XPS和SEM等现代分析手段，探讨其作用机理。论文取得的主要研究成果有： （1）氧化亚铁硫杆菌驯化后对黄铜矿氧化机理的初步研究。对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌进行驯化培养后，研究其对黄铜矿氧化的影响。结果显示，氧化亚铁硫杆菌经过10天的生长可达到稳定期且对黄铜矿具有较好的氧化效果，在其生长过程中产生较多的铜离子。氧化亚铁硫杆菌菌体外吸附的铜离子多于总铁离子，而体内吸收的铁元素则多于铜元素。经SEM观察发现，黄铜矿被氧化后，其表面受到侵蚀比较明显，可能是细菌直接粘附在黄铜矿表面并直接氧化的结果。 （2）黄铜矿化学氧化与生物氧化的对比研究。实验设计无菌和有菌两个体系，分别经过18天的摇瓶实验，测定溶液中的pH值、铜离子等化学参数，利用XRD等表面分析手段测定黄铜矿样品氧化前后的成分变化，对比黄铜矿的化学氧化和生物氧化过程。研究结果说明，生物氧化体系中产生的铜离子浓度、总铁离子浓度分别是化学氧化体系中的5.0倍、9.3倍。氧化亚铁硫杆菌参与的生物氧化还能促进体系硫元素的氧化，产生较多的硫酸根离子，实验结果表示溶液中硫酸根离子浓度是无菌体系的1.5倍，氧化亚铁硫杆菌明显促进黄铜矿的氧化。氧化过程中，溶液中总铁离子的上升趋势小于铜离子，原因是产生了方黄铜矿（CuFe2S3）且氧化亚铁硫杆菌体内吸收利用的铁元素多于铜元素。氧化过程形成的方黄铜矿和硫磷化钴（CoPS）这些物相没有对黄铜矿的氧化速率产生明显影响。 （3）钝化剂对黄铜矿氧化的抑制研究。用钝化剂DTC-TETA将黄铜矿预先钝化处理，在无菌和有菌条件下进行黄铜矿氧化的摇瓶实验，以未经钝化处理的黄铜矿为对照，研究钝化剂对黄铜矿化学氧化的抑制效果，探讨黄铜矿氧化及钝化机理。结果表明，经过20天的摇瓶实验，化学氧化体系下，钝化剂处理的黄铜矿产生的铜离子浓度是其对照的17%；生物氧化体系下，钝化剂处理的黄铜矿产生的铜离子浓度是其对照的48%，钝化剂对化学氧化的效果优于生物氧化的效果。钝化剂处理的黄铜矿氧化后，经XRD检测到硫磷化钴，磷酸钴（Co3(PO4)2），羟基磷酸铁（Fe4(PO4)3(OH)3）等一些产物，但这些物相的形成没有对黄铜矿的氧化速率产生明显影响。而XPS的分析也显示铁元素从Fe2+特征峰过渡到Fe3+-SO42-及Fe3+-O等特征峰，硫元素从还原态到氧化态的变化，但铜元素价态变化不大。经SEM对黄铜矿氧化前后的样品进行观察比较，黄铜矿受钝化剂处理后在其表面形成包被膜，有效阻隔氧化剂和微生物的作用，使其表面结构没有受到明显的氧化，可能是钝化剂抗氧化作用的主要机制。 （4）黄铜矿的氧化及钝化抑制的电化学研究。利用开路电位（OCP）、循环伏安（CV）、Tafel极化曲线等电化学分析技术研究黄铜矿在无菌体系和有菌体系中的电化学行为，结果显示，A.ferrooxidans菌的存在能显著提高黄铜矿电极的腐蚀电流密度；Tafel曲线表明，有菌体系中黄铜矿电极的腐蚀电位降低、阴阳极极化曲线斜率变大。循环伏安曲线结果表明，微生物的引入使的黄铜矿电极氧化还原峰电流变大，但出峰个数并未改变，说明微生物能加速黄铜矿氧化但是并不改变其氧化机理。 以电化学手段对钝化剂DTC-TETA处理黄铜矿后氧化的变化进行分析。结果表明，CV循环伏案曲线上的氧化还原峰电流降低，部分氧化还原峰甚至消失；Tafel极化曲线的阳极、阴极极化曲线的斜率都比空白低，电极的腐蚀电流密度也变小，以上两点从动力学上表明该钝化剂对黄铜矿的氧化具有较好的抑制效果。此外，钝化剂的浓度并不是越高效果越好，钝化剂的浓度为0.2%时，黄铜矿电极的自腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小，说明其钝化效果较好。因此，DTC-TETA钝化法不但可抑制黄铜矿的氧化，还具有操作性强的特点，可用于AMD的源头治理。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X753
【部分图文】：

图 2-1 黄铜矿的 XRD 谱图Fig.2-1 XRD spectra of chalcopyrite由黄铜矿样品的 XRD 谱图 2-1 可知，实验所用黄铜矿样品结晶良好，呈现强矿特征衍射峰，此外还观察到较弱的黄铁矿特征峰，说明矿样含少量黄铁矿。表 2-2 黄铜矿样品的 XRF 分析Table 2-2 Chemical composition of the chalcopyrite sample成分 含量（%） 矿样成分 含量（%） 矿样成分 含量（FeS297.01 K2O 0.12 Al2O30.0221.38 NiO 0.06 P2O50.02O 1.12 Co3O40.04 SrO 0.01O30.18 Cl 0.03

图 2-2 氧化亚铁硫杆菌在黄铜矿 9K 溶液中的生长情况ig. 2-2 Growth curve of Acidithiobacillus ferrooxidans in 9K solution with chalcopy由图 2-2 可知，在菌种接入摇瓶后 2 天内，溶液细菌处于适应期。适应期又称延滞期，是微生物接种到新培养基后的初始阶段，该时期内细胞数目不增加。长短会受到细菌本身性质、接种浓度和培养环境等的影响。菌种刚接入 9K 液中时，由于接种后的细菌基数很小，整个溶液中的细菌密度不高，而且在前 2变化也不大。这是因为细菌被转移到新鲜培养液中，刚开始缺乏分解或催化有酶，或缺乏充足的中间代谢物，为产生诱导酶或合成有关的中间代谢物，就需适应期。在这个适应新的环境的过程，细菌生长繁殖处于诱导期。当细菌经过，逐渐适应新的环境，这个时间细菌开始缓慢生长。另外，两个体系中第 2 天细菌数量都比刚开始的细菌数略微下降，这是由于摇瓶接种微生物后，悬浮在一部分微生物被黄铜矿表面吸附的缘故，这与赵兴青等的研究结果一致[129]。而

酶系活跃，代谢旺盛。为了开展进一步的实验研究，一般都会选取对数物进行新一轮接种培养，获得活力较高，数量更多等的微生物菌量。到第 10 天时，溶液中的细菌密度达到峰值，并进入稳定期。稳定期又称恒定阶段细菌的衰亡速度和新增速度相同，细菌浓度维持恒定，细菌活性相对降低的浓度最高。因此，进行微生物研究，了解掌握其进入稳定期的时间至关重要微生物研究的重要基础，因为进入稳定期之前的微生物数量会更多，活力也较稳定期的长短同样会受到细菌本身性质、接种浓度和培养环境条件等多方面因，特别是溶液营养元素的数量以及相互之间的平衡方面。对比可知，溶液中稳菌密度，驯化后的细菌达到 8.8×107个/mL，是未驯化的 1.3 倍，说明此时溶液的细菌更容易适应黄铜矿存在的氧化环境，繁殖速度更快一些，为后续实验研好基础。.3 溶液中铜离子和总铁离子浓度变化
【参考文献】

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本文编号：2876626