聚丙烯酰胺类絮凝剂是水处理和污泥脱水中最常用的药剂,因大部分污水具有带负电荷的胶体属性,更适合用阳离子型絮凝剂处理,使得阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)在实践中应用更为广泛。随着全球人口增长和经济发展,逐年增加的给水和排水量处理对阳离子聚丙烯酰胺的需求量也逐年增加,因此提高阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能对给排水行业发展具有重要的意义。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)制备方法有阳离子改性法、单体共聚合法等多种方法,但这些方法均存一个共同缺点,即制得的聚合物分子中阳离子单元随机分布,电荷过于分散,导致其在絮凝时不能为带负电胶粒提供强有力的吸附点,不能充分发挥阳离子单元的电中和作用优势。紫外光引发聚合法因具有引发剂用量少、毒性低、节能等优点而被提倡推广,但该法除了存在上述共性问题外,其聚合机理还未被研究透彻。模板聚合法是一种可控制聚合反应规律,改善聚合产物分子序列分布的方法法。鉴于现行阳离子聚丙烯稀酰胺存在的问题,以及模板聚合和紫外光引发聚合法具备的功能和优势,论文尝试使用紫外光引发模板聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺,利用模板对阳离子单体的“组装”功能来控制聚合反应规律,改善阳离子聚丙烯酰胺的分子序列分布以便于其分子内阳离子单元功能的发挥,最终达到提高阳离子聚丙烯酰胺絮凝性能的目的。目前关于模板聚合和紫外光引发聚合制备聚合物的研究较多,但使用二者相结合的方法制备阳离子聚丙烯酰胺的研究还少见报道。论文首先研究了影响阳离子聚丙烯酰胺絮凝性能的主要因素及影响规律,然后以丙烯酰胺(AM)、二烯丙基三甲基氯化铵(DMD)为聚合单体,以低分子量的聚丙烯酸钠(PAAS)为模板,使用紫外光引发模板聚合法尝试制备模板聚合物(TPDA)。通过单因素及响应面试验方法优化了TPDA的聚合条件,利用Yezrielev-Brokhina-Roskin(Y-B-R)模型计算TPDA的单体竞聚率,利用统计学原理分析了TPDA的微分组成方程、分子序列分布,通过红外光谱、核磁共振氢谱、扫描电镜(SEM)和差热-热重分析等表征手段研究了TPDA的化学结构、热稳定性和表面形貌,最后使用TPDA进行絮凝处理煤矿废水和污泥调理,以考察TPDA的絮凝性能。为了更清楚揭示添加模板对聚合物分子结构、理化属性、絮凝性能等方面的影响,整个过程中以普通聚合物CPDA(不添加模板情况下使用紫外光引发聚合制得的聚合物)的相应试验和研究作为对照。论文研究最终可得出如下结论:(1)阳离子聚丙酰胺絮凝性能影响因素研究结果表明阳离子聚丙酰胺的阳离子度、特性粘度及用量,废水pH值、絮凝搅拌时间以及絮体沉降时间等因素对阳离子聚丙酰胺的絮凝效率均存在影响,各因素只有处在适宜值才能取得最佳的絮凝效果。阳离子聚丙烯酰胺的特性粘度和阳离子度是影响其絮凝性能的重要因素,在试验范围内阳离子聚丙烯酰胺的特性粘度和阳离子度越高,其絮凝性能越好。(2)聚合物合成的单因素及响应面优化试验研究结果表明当聚合条件为聚合溶液中单体质量浓度为27.2%,聚合单体摩尔配比(n(DMD)/n(AM))为3:7,模板单元与阳离子单体摩尔比(n(T)/n(DMD)为1.0,光引发剂(V-50)浓度为0.47‰,pH值为7.2,紫外光照射时间为80分钟时,可获得最大特性粘度为11.06d L/g的模板聚合物(TPDA),其中对模板聚合物特性粘度存在显著影响的因素有聚合溶液中的单体质量分数、pH值、光引发剂浓度,影响的大小顺序为单体质量浓度pH光引发剂浓度。(3)聚合物分子序列分布研究结果表明添加模板提高了DMD反应活性和单体竞聚率,增长了聚合物分子中DMD链段平均长度,同时削弱了AM的反应活性和单体竞聚率,使TPDA分子中形成阳离子单体相对集中,电荷密度更高的嵌段结构。当n(T)/n(DMD)=1.0时模板的作用最明显,此时得到的聚合物中DMD单体的竞聚率(r)及AM单体的竞聚率(r)分别为0.93和3.84,聚合产物的组成曲线最接近于理想共聚曲线,聚合物分子中DMD链段和AM链段的平均长度分别为1.93和4.84。根据聚合物的单体竞聚率及微分组成方程研究结果推测,本试验中模板聚合反应类型属于Ⅰ型zip反应,模板对阳离子单体的静电“组装”作用是形成阳离子嵌段结构的重要原因。(4)聚合物的红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H NMR)表征结果表明TPDA是确实由AM和DMD单体聚合而成,添加模板改变了聚合物的分子化学结构,使模板聚合物分子内形成阳离子单体连续分布的微嵌段结构;扫描电镜(SEM)及分形维数研究证明,TPDA比CPDA具有更大的比表面积和分形维数,因而具有更强的吸附能力;差热-热重(DTA-TGA)研究结果证明TPDA在受热温度200°C以上才会出现明显的热分解,具有良好的热稳定性。(5)TPDA、CPDA及CCPAM(商业絮凝剂)的絮凝对比试验结果表明,TPDA分子内的阳离子嵌段结构提高了TPDA的絮凝性能,尤其是电中和作用能力。通过TPDA絮凝处理煤矿废水的单因素及响应面优化试验得出TPDA的投加量、pH值和搅拌时间对废水中悬浮物去除率存在显著影响,影响的大小顺序为TPDA投加量废水pH值絮凝搅拌时间;根据响应面建立的模型分析得出当絮凝条件为TPDA的投加量为6.1mg/L,废水pH值为6.4,搅拌时间为6.40分钟时,TPDA可使煤矿废水中悬浮物SS浓度降至最低值16.3mg/L,TPDA絮凝时对废水pH值要求较为宽松,且产生的絮体具有尺寸大,密实、沉降速率快等特点,这便于工程应用。通过污泥调理的单因素试验得出当TPDA投加量为45.0 mg·L-1时,污泥pH为7.0时,TPDA可使污泥含水率降至最低值72.5%。(6)通过效益对比分析得出自制的TPDA絮凝剂的絮凝性能和处理成本均优于商业絮凝剂CCPAM,因此紫外光引发模板聚合法对促进有机絮凝剂的改性制备以及水处理行业发展具有重要意义。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X703
【部分图文】：
在这个状态下污染物胶粒间斥朗运动作用下将会发生撞击而集结成小的絮作用下集结变大而沉降，最终达到去除废水和离子型有机絮凝剂均具有较强的电中和絮絮体密度大等特点。因大部分污水具有带负发挥其电中和功能进行处理，其电中和作用1.1 阳离子絮凝剂对胶体颗粒的电中和作用示意图g.1.1 The absorption and charge neutralization effectof cationic coagulant and colloid
胶体电位趋近于零，在这个状态下污染物胶粒间斥粒在布朗运动作用下将会发生撞击而集结成小的絮进一步作用下集结变大而沉降，最终达到去除废水絮凝剂和离子型有机絮凝剂均具有较强的电中和絮形成的絮体密度大等特点。因大部分污水具有带负絮凝剂发挥其电中和功能进行处理，其电中和作用凝剂大絮凝剂溶同种电图 1.1 阳离子絮凝剂对胶体颗粒的电中和作用示意图Fig.1.1 The absorption and charge neutralization effectof cationic coagulant and colloid
图 1.4 模板聚合反应（a）zip 机制（b）pick-up 机制[89]Fig.1.4 Template polymerization mechanism of (a) zip type and (b) pick-up type1.5.2 模板聚合在有机絮凝剂制备中的应用鉴于模板聚合可以控制聚合反应规律，改变聚合产物分子内单体序列分布的功能，近年来曾有学者尝试将其应用于有机絮凝剂合成制备，以改善有机絮凝剂分子内单体单元的序列分布，从而达到提高其絮凝性能目的。例如关庆庆等以低分子量的阴离子聚合物聚丙烯酸钠为模板，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为聚合反应单体，制备出新型 CPAM，通过表征发现阴离子模板明显提高 DAC 单体的的竞聚率，使得阳离子絮凝剂分子内 DAC 链段数量和长度均增加，然后通过絮凝应用试验发现，这种特殊结构可以提高 CPAM 絮凝性能，尤其是电中和作用，从而使得其污泥效率明显提升[8]。张玉玺等以阳离子聚合物聚烯丙基氯化铵（PAAC）为模板，以丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）作为聚合单体，采用水溶液聚合法成功制备出模板共聚物 P(AM-AA)，并研究了模板属性（如模板添加量、分子量）对聚合反应的动力学特征、聚合物的序列分布、溶液
【参考文献】
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本文编号：
2878278
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