改性钒钛钢渣吸附烟气Hg~0的研究

发布时间：2020-11-21 19:22

【摘要】：燃煤在中国一次能源结构中占比大,是重要的人为汞排放源。目前,燃煤汞污染控制主要是利用现有污染控制装置脱除和喷射活性炭等吸附脱除。然而,由于我国燃煤中氯含量较低,使吸附现有污染控制装置对Hg0的协同脱除效率较低,而且被氧化的Hg0形成Hg Cl2而分散在飞灰、脱硫石膏和脱硫液中,易产生二次污染;活性炭喷射、多金属氧化物脱除Hg0运行成本高,且活性炭混合在粉煤灰中,导致静电除尘运行困难,粉煤灰综合利用受影响。因此,研究开发温度窗口宽、价格低廉、吸附效率高、吸附剂吸附Hg0后稳定不易二次污染的新型吸附剂,是解决烟气Hg0吸附的主要途径。本论文创新性地以废弃物钒钛钢渣(VTSS)为原料,采用浸渍方法制备KBr(x)/VTSS和KI(y)/VTSS、Fe(x)-Co(y)/VTSS和Fe(x)-Mn(y)/VTSS系列吸附剂,采用硫酸浸VTSS共沉淀制备Fe-Co-Ti-M、Fe-Co-Ti-M(M=V+Ce+Mg等)系列吸附剂,系统研究吸附剂Hg0的吸附性能;深入考察了改性剂负载(掺杂)量、反应温度、SO2和H2O等烟气成分对Hg0的吸附性能影响;通过X-射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、高清透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)等表征,结合实验数据,重点研究了改性VTSS吸附Hg0的机制、SO2和H2O影响Hg0吸附的机制;通过吸附和脱附反应动力学方程模拟,揭示控制吸附过程的关键,研究吸附Hg0后形成的Hgp在吸附剂表面脱附性能,为吸附剂吸附Hg0后的综合利用提供理论依据。论文取得的主要研究成果如下:(1)浸渍方法制备KBr(x)/VTSS和KI(y)/VTSS吸附剂,采用XRD、SEM、BET、XPS等方法对吸附剂进行表征,评价吸附剂Hg0吸附能力,结合实验和表征结果,研究吸附剂吸附Hg0机理。结果表明:(1)VTSS含有Fe、Ti、V等过渡金属氧化物,但其金属物相是以固溶体为主,因而VTSS Hg0吸附性能低。VTSS浸渍负载KBr、KI后,其Hg0吸附性能与Br、I负载量、反应温度成正相关。120℃吸附180 min的效率,5%KBr/VTSS、3%KBr/VTSS、1%KBr/VTSS的分别为53.6%、39.8%和17.8%,1%KI/VTSS、0.5%KI/VTSS、0.3%KI/VTSS的分别为98.2%、89.7%和76.3%。5%KBr/VTSS吸附180min的效率,70℃、120℃、180℃时分别为42.8%、53.6%和68.4%,1%KI/VTSS吸附180 min的效率,70℃、120℃、180℃时分别为93.6%、98.2%和100.0%。(2)KBr(x)/VTSS、KI(y)/VTSS系列吸附剂,O2促进Hg0吸附的机制为O2与KBr、KI生成Br、I,KI(y)/VTSS活性较KBr(x)/VTSS,其机制为O2与KI更易反应生成I/I2。O2量从6%降至0%吸附180 min后,5%KBr/VTSS、1%KI/VTSS的效率降幅分别为12.1%和48%。吸附剂随着反应温度的升高,出口Hg2+占出口总HgTout比例增加。5%KBr/VTSS,在70℃,120℃和180℃吸附180 min时,Hg2+比例分别为13.9%、24.7%和39.6%;1%KI/VTSS在上述相同条件下Hg2+比例分别为21.4%,31.5%和55.8%。随反应的进行,Hg2+占出口总HgT out比例降低,其原因是反应消耗KBr、KI,减少了活性点位,进而降低了KBr、KI与Hg0反应速率。(2)浸渍方法制备的Fe(x)-Co(y)/VTSS和Fe(x)-Mn(y)/VTSS系列吸附剂,用XRD、SEM、N2吸附、XPS等方法表征,评价吸附剂Hg0吸附能力,结合实验和表征结果,研究O2促进Hg0吸附、SO2抑制吸附的机理。研究结果表明:(3)Fe(3)-Co(1,2,3)/VTSS、Fe(3)-Mn(1,2,3)/VTSS系列吸附剂在宽温窗口(150℃~300℃)具有良好的Hg0吸附性能,其吸附性能与Co掺杂量、反应温度正相关,Fe和Co、Fe和Mn相互作用显著提高Hg0吸附效率,Co、Mn是主要的活性成分。吸附温度从150℃升高至300℃吸附Hg0 600 min,Fe(3)-Co(3)/VTSS的效率提高19.25%,吸附容量增至135.92ug/g;Fe(3)-Co(2)/VTSS效率提高19.35%,吸附容量增至134.58ug/g;Fe(3)-Co(1)/VTSS效率提高6.67%,吸附容量增至109.65ug/g。而吸附温度的提高,Fe(x)-Mn(y)/VTSS的吸附效率随着Mn掺杂量先提高后降低,Fe(x)-Mn(1,2)/VTSS在150、200℃较低温度的效率低于300℃的,而Fe(x)-Mn(3)/VTSS,在较低温度的效率高于300℃的,这与Mn在高温下的活性降低相关。(4)烟气中O2促进Fe(3)-Co(1,2,3)/VTSS、Fe(3)-Mn(1,2,3)/VTSS的Hg0吸附,符合Mars-Maessen机制。而H2O和SO2抑制Hg0的吸附性能,SO2抑制作用与烟气中SO2浓度、吸附反应温度正相关。300℃高温时SO2显著抑制吸附剂Hg0吸附的机制是,SO2与Fe、Co、Mn氧化物反应生成硫酸盐,降低活性组份浓度。SO2浓度为2000 ppm吸附600 min较无SO2时,150℃、200℃、300℃条件下,Fe(3)-Co(3)/VTSS Hg0吸附效率降幅分别为9.8%、13.1%和25.8%,Fe(3)-Mn(3)/VTSS的降幅分别为20.0%、22.4%和25.5%。(3)采用共沉淀方法制备Fe-Co-Ti-M系列、Fe-Mn-Ti-M(M=V+Ce+Mg等)系列吸附剂,采用XRD、SEM、BET、XPS等方法对吸附剂进行表征,评价吸附剂Hg0吸附能力,特别考察吸附剂吸附Hg0的抗硫抗水性能,优选吸附剂。研究结果表明:(5)Ti、M的掺杂提高了吸附剂Hg0的抗硫性能,且Fe-Co-Ti-M的抗硫性能优于Fe-Mn-Ti-M的。300℃2000 ppm SO2吸附600 min时Hg0吸附容量和效率较无SO2的降幅,(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4和(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4的分别为11.0%和14.0%,(Fe2Ti0.46Mn0.4M0.14)O4和(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4的分别为15.0%和18.0%。(6)Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附剂,而Ti、M掺杂收窄了适宜的吸附温度窗口(200~300℃),降低最佳吸附温度(200℃),更有利于低温Hg0吸附。6%O2吸附600min在150℃、200℃、300℃时,(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4的Hg0吸附效率分别为63.39%、73.97%和63.02%,吸附容量分别为92.00、111.59、93.45 ug/g;(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4的Hg0吸附效率分别为68.50%、79.16%和70.93%,吸附容量分别为100.50、113.42、104.82 ug/g。相同条件下,(Fe2Ti0.46Mn0.4M0.14)O4的吸附效率分别为58.29%、75.67%和58.17%,吸附容量分别为86.19、110.56、87.84ug/g;(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4的吸附效率分别为60.38%、72.54%、63.10%,吸附容量分别为89.22、105.90、95.96 ug/g。(4)采用准二级动力学模型,研究了Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS、Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附剂的吸附动力学;采用程序升温脱附(TPD)方法,研究了吸附剂表面Hgp的脱附性能。研究表明:(7)Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS,Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M吸附剂吸附Hg0,吸附过程受化学吸附控制。Fe(x)-Co(y)/VTSS中,Fe(3)-Co(3)/VTSS的平衡吸附容量qe最高,在150℃、200℃、300℃时qe分别为1109.90、1397.89和2579.89ug/g;Fe(x)-Mn(y)/VTSS中,Fe(3)-Co(3)/VTSS的qe最高,在上述温度的qe分别为336.70、1749.91和2172.80 ug/g。Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附剂中,在最佳反应温度200℃时,(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4、(Fe2Ti0.23 Mn 0.7M0.07)O4的qe最高,分别为2414.64和2274.46 ug/g。(8)吸附Hg0后生成的Hgp在吸附剂表面脱附温度、脱附活化能差异较大,Hgp在吸附剂上的脱附温度和活化能大小顺序为:Fe(3)Co(3)/VTSS(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4Fe(3)Mn(3)/VTSS(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4,因而Co系列吸附剂Fe(3)Co(3)/VTSS、(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4吸附Hg0后更有利于实际综合利用;Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS,Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M吸附Hg0后,在150℃以下再利用可避免Hg0二次释放污染。
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701;O647.3
【图文】：

大气汞的排放中的汞主要来源于自然排放和人类活动排放。汞进入大气后，间会很长，并进行迁移转化，最终沉降到土壤和水体中，部分图 1.1 为汞在环境中的迁移转化过程[7]。

(g) KI/VTSS- (h) KI/VTSS-200 um图 3.1 吸附剂扫描电镜图谱Fig. 3.1 SEM images of the adsorbents3.1.3 吸附剂 XRD图 3.2 所示为 VTSS，KBr(3) / VTSS 和 KI (1) / VTSS 的 XRD 图谱。从图 3

图 3.2 吸附剂 XRDFig.3.2 X-ray diffraction patterns of adsorbents.ETT 参数见表 3.3。分析表 3.3 可知，VTSS 平均孔直径 5.m<孔径<50 nm）材料。经 KBr 和 KI 改性后的比表面积
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