锰（Ⅲ/Ⅳ）介导的氧化去除水中典型内分泌干扰物的机理研究
发布时间：2020-12-06 04:44
锰元素被认为是自然环境中丰度较多和最为活泼的元素之一,同时也是动植物体内的必需元素之一。自然环境中的锰主要以可溶性锰和固相的锰存在,其中可溶性锰包括Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）以及锰酸盐等,而固相锰主要存在于各种矿物质中,通常为锰氧化物（MnOx）。这些不同形态的锰在地球化学氧化还原反应中扮演着重要角色,对金属元素和有机污染物的环境转化过程的研究也日益受到了人们的广泛关注。近几十年来,具有雌激素效应的内分泌干扰物（EDCs）在自然水体中不断检出,其典型的EDCs包括工业化学品如双酚A（BPA）,天然雌激素,如雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）和雌三醇（E3）,以及人工合成的雌激素,如17α-乙炔基雌二醇（EE2）等。因此研究在锰地球化学循环过程中典型内分泌干扰物的环境转化具有重要的环境意义。本文主要对固相MnOx和可溶性Mn（Ⅲ）对典型内分泌干扰物的反应机理进行研究,这为深入了解这些污染物在环境介质中的转化行为和归趋提供借鉴和参考。（1）筛选并合成了六种不同晶型的MnOx纳米材料,并系统地研究了它们的仿漆酶活性,通过对两种不同的模式底物2,2’-联氮-二（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵...
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?（ａ）水锰矿的结构示意图：（ｂ）含水合Ｎａ冰钠锰矿的结构示意图，其中间Ｗ?（绿色）的水合??Ｎａ＋是为了平衡Ｍｎ八面体（灰色）的负电荷；（ｃ）六ｆｆ］品系水钠锰矿中含有空缺的Ｍｎ八面体片层的??顶视图
趸?锓旅改擅撞牧隙裕牛驳淖???ρв牖?硌绣常崳?ＭｎＯｘ纳米材料初始时的ＸＲＤ谱图，而图２－５ｂ表示的是这些纳米材料与Ｅ２发生氧??化反应之后的ＭｎＯｘ纳米材料的ＸＲＤ谱图，并且发现反应之后的这六种氧化锰的结??构与新合成的氧化锰结构几乎相同。另外，我们使用ＢＥＴ比表面测试仪对这六种不??同的纳米材料的比表面积进行了测定，其结果如表２－１所示，均在３２．９－１９３．９ｍ２／ｇ范??围内。??ａ－Ｍｎ０２?ｐ－Ｍｎ０２?ｖ－Ｍｎ〇２??參謹踩??６－Ｍｎ０２?￡－Ｍｎ０２?Ｍｎ３０４??丨??管．ｉｐｐ??图２－３六种不同晶体结构的ＭｎＯｘｍ米材料的结构示意图，其结构均来自于无机晶体结构数据库??（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ－ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ／）?〇??Ｆｉｇｕｒｅ?２－３?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｘ?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ＭｎＯｘ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ：?ａ－Ｍｎ〇２？?ｐ－Ｍｎ〇２，?ｖ－Ｍｎ〇２，?８－??Ｍｎ〇２，?ｃ－ＭｎＯ：，?ａｎｄ?Ｍｎ３〇４．?Ａｌｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｗｅｒｅ?ｃｒｅａｔｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?ｕｎｉｔ?ｃｅｌｌ?ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ??Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ?Ｃｒｙｓｔａｌ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?Ｄａｔａｂａｓｅ?（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ－ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ／）．??４１??
２．３．１?Ｍｎ〇ｘ纳米材料的仿漆酶反应??我们使用分光光度法对六种合成的锰氧化物纳米材料（ａ－、Ｐ－、Ｙ－、５－、ｅ－Ｍｎ０２??和Ｍｎ３〇４）在室温下与ＡＢＴＳ溶液反应的初始反应速率进行了测定（如图２－６所示）。??由于ＡＢＴＳ的氧化产物在４２０?ｒｕｎ处具有明显的特征吸收，并且随着时间的推移，吸??光度值也随着增加，说明了?ＭｎＯｘ可以氧化ＡＢＴＳ而产生具有特征吸收的产物（图２－??７）。如图２－７所示，Ｙ－Ｍｎ〇２和ｅ－Ｍｎ〇２对ＡＢＴＳ氧化的反应速率明显的大于相同剂??量漆酶（５?ｍｇ／ｍＬ）的反应速率。根据这些吸光度值，ＡＢＴＳ氧化产物的浓度可以通??过比尔定律（￡４２Ｇ?＝?３６?０００?Ｍ－１?ｃｍ－１）进行计算所得ｔ３３１，并且采用前５分钟ＡＢＴＳ的生??成速率来评估仿漆酶反应的初始反应速率（ｖｉｎ，ｔ，ａｌ），即线性拟合曲线的斜率值（图２－??７）。一系列的不同底物浓度（０．０１、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０?和?ｌＯｍＭＡＢＴＳ）的实??验可以得到一系列的反应速率值，通过Ｌｉｎｅｖｖｅａｖｅｒ－Ｂｕｒｋ方程ｌ／ｖｉｎ，ｔｉａｉ?＝?Ｋｍ／ｖｍ?（１／［Ｓ］?＋??１／Ｋｍ）进行拟合
【参考文献】：
期刊论文
[1]环境内分泌干扰物研究进展[J]. 刘先利,刘彬,邓南圣. 上海环境科学. 2003(01)
本文编号：2900745
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?（ａ）水锰矿的结构示意图：（ｂ）含水合Ｎａ冰钠锰矿的结构示意图，其中间Ｗ?（绿色）的水合??Ｎａ＋是为了平衡Ｍｎ八面体（灰色）的负电荷；（ｃ）六ｆｆ］品系水钠锰矿中含有空缺的Ｍｎ八面体片层的??顶视图
趸?锓旅改擅撞牧隙裕牛驳淖???ρв牖?硌绣常崳?ＭｎＯｘ纳米材料初始时的ＸＲＤ谱图，而图２－５ｂ表示的是这些纳米材料与Ｅ２发生氧??化反应之后的ＭｎＯｘ纳米材料的ＸＲＤ谱图，并且发现反应之后的这六种氧化锰的结??构与新合成的氧化锰结构几乎相同。另外，我们使用ＢＥＴ比表面测试仪对这六种不??同的纳米材料的比表面积进行了测定，其结果如表２－１所示，均在３２．９－１９３．９ｍ２／ｇ范??围内。??ａ－Ｍｎ０２?ｐ－Ｍｎ０２?ｖ－Ｍｎ〇２??參謹踩??６－Ｍｎ０２?￡－Ｍｎ０２?Ｍｎ３０４??丨??管．ｉｐｐ??图２－３六种不同晶体结构的ＭｎＯｘｍ米材料的结构示意图，其结构均来自于无机晶体结构数据库??（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ－ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ／）?〇??Ｆｉｇｕｒｅ?２－３?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｘ?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ＭｎＯｘ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ：?ａ－Ｍｎ〇２？?ｐ－Ｍｎ〇２，?ｖ－Ｍｎ〇２，?８－??Ｍｎ〇２，?ｃ－ＭｎＯ：，?ａｎｄ?Ｍｎ３〇４．?Ａｌｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｗｅｒｅ?ｃｒｅａｔｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?ｕｎｉｔ?ｃｅｌｌ?ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ??Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ?Ｃｒｙｓｔａｌ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?Ｄａｔａｂａｓｅ?（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ－ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ／）．??４１??
２．３．１?Ｍｎ〇ｘ纳米材料的仿漆酶反应??我们使用分光光度法对六种合成的锰氧化物纳米材料（ａ－、Ｐ－、Ｙ－、５－、ｅ－Ｍｎ０２??和Ｍｎ３〇４）在室温下与ＡＢＴＳ溶液反应的初始反应速率进行了测定（如图２－６所示）。??由于ＡＢＴＳ的氧化产物在４２０?ｒｕｎ处具有明显的特征吸收，并且随着时间的推移，吸??光度值也随着增加，说明了?ＭｎＯｘ可以氧化ＡＢＴＳ而产生具有特征吸收的产物（图２－??７）。如图２－７所示，Ｙ－Ｍｎ〇２和ｅ－Ｍｎ〇２对ＡＢＴＳ氧化的反应速率明显的大于相同剂??量漆酶（５?ｍｇ／ｍＬ）的反应速率。根据这些吸光度值，ＡＢＴＳ氧化产物的浓度可以通??过比尔定律（￡４２Ｇ?＝?３６?０００?Ｍ－１?ｃｍ－１）进行计算所得ｔ３３１，并且采用前５分钟ＡＢＴＳ的生??成速率来评估仿漆酶反应的初始反应速率（ｖｉｎ，ｔ，ａｌ），即线性拟合曲线的斜率值（图２－??７）。一系列的不同底物浓度（０．０１、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０?和?ｌＯｍＭＡＢＴＳ）的实??验可以得到一系列的反应速率值，通过Ｌｉｎｅｖｖｅａｖｅｒ－Ｂｕｒｋ方程ｌ／ｖｉｎ，ｔｉａｉ?＝?Ｋｍ／ｖｍ?（１／［Ｓ］?＋??１／Ｋｍ）进行拟合
【参考文献】：
期刊论文
[1]环境内分泌干扰物研究进展[J]. 刘先利,刘彬,邓南圣. 上海环境科学. 2003(01)
本文编号：2900745
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