无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性

发布时间：2021-01-14 09:10

　　采用量子化学方法探究了还原区高浓度NO存在下zigzag结构焦炭氮中N的迁移转化规律,并通过构建含羟基焦炭N模型,从分子层面对氧存在下焦炭N的转化特性进行了系统的理论计算。结果表明,还原区NO的存在会与焦炭中的N结合为N₂释放;并且氧的存在增强了焦炭表面化学活性,进一步促进了焦炭中N的析出。还原区氧和NO的共存使得焦炭中N的释放与C的燃烧同时发生,表现为NO与焦炭中N结合为N₂的同时,伴随有氧将焦炭中C氧化成CO₂或CO。动力学计算C燃烧产物的限速步速率常数发现,低温低氧条件下C更容易氧化生成CO;随着温度的升高,CO₂生成速率明显增大,高温更利于CO₂的生成。 

【文章来源】：燃料化学学报. 2020,48(08)北大核心

【文章页数】：9 页

【部分图文】：

焦炭氮模型结构示意图

NO在R2表面发生化学吸附的过程无需克服能垒并且放出376.21 k J/mol的高热量。随后H原子在IM1中迁移形成中间IM2需翻越270.5 kJ/mol的能垒，迁移过程中，O11-H12键逐渐减弱，C9-H12键逐渐增强。IM2到IM3过程中C8-C9键的键长由0.153 nm(IM2)增加到0.225 nm(TS2)再增加到0.383 nm(IM3)而发生六元环的开环，过程需克服161.7 kJ/mol的能垒才能实现C8-C9键的断裂。IM3→IM4是经N13的迁移形成四元闭环(C2-C3-N4-N13)的过程，分析图8中的能量变化可知，IM4的位置较IM3低100.2 kJ/mol，表明IM4比IM3更稳定，过程在热力学上较容易进行。由图8可以看出，IM4后的反应过程有两条不同的路径:CO2和N2的形成;CO和N2的形成。图8 氧和NO参与下R2转化过程的能量示意图

NO以平行吸附的方式吸附在焦炭氮(R1)表面。R1和NO吸附后的优化几何结构在图2中用相应的原子序数来加以说明。NO参与下焦炭N的析出过程中所出现的中间体、过渡态和产物的优化构型见图3，过程中能量变化见图4。图3 NO参与下R1转化过程的中间体和过渡结构(键长单位nm)

【参考文献】：
期刊论文
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本文编号：2976630