层状钙钛矿氧化物催化氧化挥发性有机污染物的反应特征与性能优化
发布时间：2021-01-27 09:06
作为细颗粒物与臭氧的前体物,挥发性有机物（VOCs）的排放控制是当前大气污染防治工作的重点。国内的工业源有机废气组成复杂,在医药、钢铁烧结等行业多见含氯组分,大部分行业的废气含水量高,且催化燃烧过程中易因工况波动导致催化剂遭受高温热冲击,因此,提高催化剂的抗高温与抗氯抗水性能是当前研究工作的热点。本文基于具有良好热稳定性的层状钙钛矿开展了 VOCs催化氧化反应特征及催化剂改性研究,考察了其对典型VOCs（如苯系物、烷烃及氯代烷烃）的催化氧化性能及抗氯抗水能力。本文首先以镍基RP层状钙钛矿为模型,考察了其层状结构中的氧物种特征,发现具有无限钙钛矿层的LaNiO3拥有丰富的表面氧和良好的低温氧化还原性能，岩盐层与单钙钛矿层交错的La2NiO4仅拥有大量迁移性优异的间隙氧原子,而兼具岩盐层与多钙钛矿层结构的La4Ni3O10同时保持了 一定数量的吸附氧和良好的近表面晶格氧移动性。基于上述特征,本文随后分别以甲苯与甲烷作为苯系物与烷烃催化氧化的反应探针,分析了层状钙钛矿参与催化氧化过程的活性氧物种种类。结果表明,LaNiO3有利于苯系物类催化氧化反应（以表面反应为主）的进行,La4Ni3O10...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１?ＶＯＣｓ控制技术的去除率—??Ｆｉｇ．?２．１?Ｒｅｍｏｖａｌ?ｒａｔｅｓ?ｏｆ?ＶＯＣｓ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．??
留下氧空位，此时金属离子活性中心被还原；（ｉｉ）当气相氧存在时，氧气在空位上??活化，即解离为原子填补空位形成新的晶格氧，此时金属活性中心被重新氧化为??原来的状态，如图２．２所示。在稳定条件下，还原与氧化速率一致，而氧化速率（即??将氧从晶格中抽出）一般取决于及金属Ｍ－０键的强度［２１］。因涉及催化剂的先还原??后氧化过程，该模型又被称为氧化还原机理。??根据该机理，ＶＯＣｓ的反应速率通常可以表达为：??－ｒｖｏｃ＝?ｖ〇ｃ???（２．５）??ＹｋＶＯＣＰＶＯＣ＋ｌｃ〇２?Ｐ〇２??其中ｒ为反应速率，Ｐ为分压，为ＶＯＣ氧化或催化剂再氧化的反应速率??常数，Ｙ为氧气的化学计量系数。??Ｈ２０?＋?Ｃ０２?（＋ＨＲ５）??＾?０＝０??Ｍ〇ｘ??图２．?２Ｍａｒｓ－ｖａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ（Ｍ－Ｋ）机理的反应示意图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｍａｒｓ－ｖａｎ?Ｋｒｅｖｅｌｅｎ?（Ｍ－Ｋ）?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．??事实上，催化剂表面的反应通常在氧化还原之前包括一个或多个反应物的吸??附过程。１９２１年，ＩｒｖｉｎｇＬａｎｇｍｕｉｒ提出了一种基于邻位双分子吸附模型的反应机??理，并于１９２６年由ＣｙｒｉｌＨｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ进一步发展成形，被称为Ｌ－Ｈ反应机理。就??ＶＯＣｓ的催化氧化反应而言
这主要是因为ＲＰ结构中的钙钛矿层与岩盐层之间存在着非常丰富的氧空隙，使??得晶格氧可转换为间隙氧原子沿着层间轴向活动，该能量远低于空位机理主导的??纵向移动（如图２．６所示），从而降低了晶格氧向表面的迁移难度，有效增强了晶??格氧的活动性。部分多层钙钛矿，如Ｌａ４Ｎｉ３〇ｉｏ－５和Ｌａ４Ｃ〇３〇ｉ〇－ｓ等，以缺氧形式存??在［６７，６８］，其表面可形成丰富的氧空位，有利于表面氧物种的吸附。在催化氧化反??应中，复合氧化物催化剂各氧物种的活动性直接决定了催化剂的供氧能力（被还??原）和再生能力（被氧化），因此，可调的层状结构能够有效改变ＲＰ型层状钙钬??矿的氧物种特征，调节空位对氧的活化能力以及晶格氧的活动性，有利于ＶＯＣｓ??催化氧化过程的研究。可见，具有ＲＰ结构的层状钙钛矿有望成为一种理想的催化??材料模型。??＊?！?＾＼?ｒ?Ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ?ｌａｙｅｒ??ｉｎ?ｃｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?？?？??＝１?．，械錢毒??ｗ?ｗ?？?＾??Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｉｎ??ａ－ｂ?ｐｌａｎ??图２．６氧在Ｒ
【参考文献】：
期刊论文
[1]重点行业挥发性有机物排放特征与评估分析[J]. 王海林,聂磊,李靖,王宇飞,王刚,王俊慧,郝郑平. 科学通报. 2012(19)
[2]MOx-CeO2/HZSM-5催化剂催化氧化含氯挥发性有机物研究[J]. 薛晓敏,黄琴琴,周仁贤. 环境科学学报. 2011(11)
[3]Inhibition effect of phosphate on the crystal grain growth of nanosized titania[J]. FENG Xiaohuia, LIU Jingzeb, LI Pinga, ZHANG Yanfenga, and WEI Yua a College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China b College of Life Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China. Rare Metals. 2009(04)
[4]国外催化燃烧含氯挥发性有机物催化剂研究进展[J]. 王学海,方向晨. 当代化工. 2008(01)
[5]稀土碱土过渡金属类钙钛石（A2BO4）复合氧化物催化剂的固态物化性质及对NOx消除反应的催化性能[J]. 赵震,杨向光,吴越. 中国稀土学报. 2003(S2)
[6]稀土在化石燃料催化燃烧中的作用及其研究[J]. 卢冠忠,郭耘,郭杨龙. 中国基础科学. 2003(04)
[7]Ni系钙钛矿氧化物导电性及其CO氧化活性[J]. 马智,秦永宁,王士文,梁珍成,齐晓周. 无机化学学报. 1997(04)
[8]在硫酸化氧化物催化剂上二氯甲烷的低温催化降解[J]. 姜玄珍,张立庆,吴晓华,郑雷. 高校化学工程学报. 1996(02)
本文编号：3002793
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１?ＶＯＣｓ控制技术的去除率—??Ｆｉｇ．?２．１?Ｒｅｍｏｖａｌ?ｒａｔｅｓ?ｏｆ?ＶＯＣｓ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．??
留下氧空位，此时金属离子活性中心被还原；（ｉｉ）当气相氧存在时，氧气在空位上??活化，即解离为原子填补空位形成新的晶格氧，此时金属活性中心被重新氧化为??原来的状态，如图２．２所示。在稳定条件下，还原与氧化速率一致，而氧化速率（即??将氧从晶格中抽出）一般取决于及金属Ｍ－０键的强度［２１］。因涉及催化剂的先还原??后氧化过程，该模型又被称为氧化还原机理。??根据该机理，ＶＯＣｓ的反应速率通常可以表达为：??－ｒｖｏｃ＝?ｖ〇ｃ???（２．５）??ＹｋＶＯＣＰＶＯＣ＋ｌｃ〇２?Ｐ〇２??其中ｒ为反应速率，Ｐ为分压，为ＶＯＣ氧化或催化剂再氧化的反应速率??常数，Ｙ为氧气的化学计量系数。??Ｈ２０?＋?Ｃ０２?（＋ＨＲ５）??＾?０＝０??Ｍ〇ｘ??图２．?２Ｍａｒｓ－ｖａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ（Ｍ－Ｋ）机理的反应示意图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｍａｒｓ－ｖａｎ?Ｋｒｅｖｅｌｅｎ?（Ｍ－Ｋ）?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．??事实上，催化剂表面的反应通常在氧化还原之前包括一个或多个反应物的吸??附过程。１９２１年，ＩｒｖｉｎｇＬａｎｇｍｕｉｒ提出了一种基于邻位双分子吸附模型的反应机??理，并于１９２６年由ＣｙｒｉｌＨｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ进一步发展成形，被称为Ｌ－Ｈ反应机理。就??ＶＯＣｓ的催化氧化反应而言
这主要是因为ＲＰ结构中的钙钛矿层与岩盐层之间存在着非常丰富的氧空隙，使??得晶格氧可转换为间隙氧原子沿着层间轴向活动，该能量远低于空位机理主导的??纵向移动（如图２．６所示），从而降低了晶格氧向表面的迁移难度，有效增强了晶??格氧的活动性。部分多层钙钛矿，如Ｌａ４Ｎｉ３〇ｉｏ－５和Ｌａ４Ｃ〇３〇ｉ〇－ｓ等，以缺氧形式存??在［６７，６８］，其表面可形成丰富的氧空位，有利于表面氧物种的吸附。在催化氧化反??应中，复合氧化物催化剂各氧物种的活动性直接决定了催化剂的供氧能力（被还??原）和再生能力（被氧化），因此，可调的层状结构能够有效改变ＲＰ型层状钙钬??矿的氧物种特征，调节空位对氧的活化能力以及晶格氧的活动性，有利于ＶＯＣｓ??催化氧化过程的研究。可见，具有ＲＰ结构的层状钙钛矿有望成为一种理想的催化??材料模型。??＊?！?＾＼?ｒ?Ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ?ｌａｙｅｒ??ｉｎ?ｃｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?？?？??＝１?．，械錢毒??ｗ?ｗ?？?＾??Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｉｎ??ａ－ｂ?ｐｌａｎ??图２．６氧在Ｒ
【参考文献】：
期刊论文
[1]重点行业挥发性有机物排放特征与评估分析[J]. 王海林,聂磊,李靖,王宇飞,王刚,王俊慧,郝郑平. 科学通报. 2012(19)
[2]MOx-CeO2/HZSM-5催化剂催化氧化含氯挥发性有机物研究[J]. 薛晓敏,黄琴琴,周仁贤. 环境科学学报. 2011(11)
[3]Inhibition effect of phosphate on the crystal grain growth of nanosized titania[J]. FENG Xiaohuia, LIU Jingzeb, LI Pinga, ZHANG Yanfenga, and WEI Yua a College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China b College of Life Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China. Rare Metals. 2009(04)
[4]国外催化燃烧含氯挥发性有机物催化剂研究进展[J]. 王学海,方向晨. 当代化工. 2008(01)
[5]稀土碱土过渡金属类钙钛石（A2BO4）复合氧化物催化剂的固态物化性质及对NOx消除反应的催化性能[J]. 赵震,杨向光,吴越. 中国稀土学报. 2003(S2)
[6]稀土在化石燃料催化燃烧中的作用及其研究[J]. 卢冠忠,郭耘,郭杨龙. 中国基础科学. 2003(04)
[7]Ni系钙钛矿氧化物导电性及其CO氧化活性[J]. 马智,秦永宁,王士文,梁珍成,齐晓周. 无机化学学报. 1997(04)
[8]在硫酸化氧化物催化剂上二氯甲烷的低温催化降解[J]. 姜玄珍,张立庆,吴晓华,郑雷. 高校化学工程学报. 1996(02)
本文编号：3002793
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