多氯联苯在环境凝聚态水中的光致转化机理

发布时间：2021-05-11 23:41

　　多氯联苯是一类毒性很强的持久性有机污染物，它们在环境中的转化和去除途径一直是人们所关注的热点问题。环境凝聚态水（如：江、河、湖、海、云、雨、雾、冰雪等）普遍存在于自然环境中。研究环境凝聚态水中联苯和氯代联苯的反应机理，有助于深入了解和全面掌握多氯联苯在自然环境中的转化规律。本文采用纳秒级激光瞬态光谱技术与高效液相色谱、气质联用技术相结合，以联苯和4-氯联苯作为主要研究对象，以N（Ⅲ）作为环境液态水中^·OH的主要来源，H₂O₂作为环境固态水中^·OH的主要来源，考察了环境凝聚态水中联苯（或4-氯联苯）与光诱导产生的^·OH之间的反应过程，并提出了反应机理。联苯与N（Ⅲ）混合溶液、4-氯联苯与N（Ⅲ）混合溶液光化学反应的主要研究结论如下：（1）联苯与N（Ⅲ）混合溶液、4-氯联苯与N（Ⅲ）混合溶液在紫外光的作用下均能够发生明显的反应。反应都起始于它们与N（Ⅲ）光解产生的^·OH之间的加成作用。实验测得的二级反应速率常数分别为（9．6±0．1）×10⁹

【文章来源】：复旦大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：147 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
简写名词及符号索引
第一章 前言
    1.1 环境凝聚态水简介
        1.1.1 凝聚态水的性质
        1.1.2 环境中凝聚态水的分布
    1.2 环境凝聚态水中的多氯联苯
        1.2.1 大气液态水中的多氯联苯
        1.2.2 地表水体中的多氯联苯
        1.2.3 环境固态水中的多氯联苯
    1.3 环境凝聚态水中~·OH的前体
        1.3.1 环境液态水中N(Ⅲ)
            1.3.1.1 环境液态水中N(Ⅲ)的来源
            1.3.1.2 环境液态水中N(Ⅲ)的浓度
            1.3.1.3 环境凝聚态水中N(Ⅲ)研究的重要性
        1.3.2 环境固态水中H_2O_2
            1.3.2.1 环境固态水中H_2O_2的浓度
            1.3.2.2 环境固态水中H_2O_2的研究重要性
    1.4 本课题的提出及研究的理论和现实意义
        1.4.1 多氯联苯在环境中转化途径的研究现状
        1.4.2 本课题的提出
第二章 实验方法及原理
    2.1 本课题的研究方案(技术路线图)
    2.2 试剂
    2.3 实验仪器
    2.4 稳态光化学的反应装置
    2.5 激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术(laser flash photolysis with transient absorption spectra)原理和方法
        2.5.1 激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术实验原理
        2.5.2 瞬态吸收光谱解析方法
第三章 联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液在紫外光作用下的反应
    3.1 联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液在365 nm紫外光作用下的稳态光化学反应
        3.1.1 稳态光化学反应激发光源的选择
        3.1.2 联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)光化学反应的确认
        3.1.3 溶液pH值对联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)光化学反应的影响
        3.1.4 N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)浓度对联苯转化的影响
    3.2 利用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术研究联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应的机理
        3.2.1 联苯与N(Ⅲ)水溶液在355 nm激光照射后的瞬态吸收光谱
        3.2.2 联苯与~·OH反应速率(k_((~·OH+Bp)))的获取
        3.2.3 Bp...OH加合物衰减的途径
        3.2.4 氧气4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应的影响
    3.3 联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应机理的推测
    3.4 本章小结
第四章 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液在紫外光作用下的反应
    4.1 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液在365 nm紫外光作用下的稳态光化学反应
        4.1.1 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)混合溶液光化学反应的确认
        4.1.2 溶液pH值对4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)光化学反应的影响
        4.1.3 N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)浓度对4-氯联苯转化的影响
        4.1.4 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)光化学反应的产物分析
    4.2 利用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术探究4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应的机理
        4.2.1 激光闪光光解-瞬态吸收光谱仪器模式的选择
        4.2.2 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液在355 nm激光照射后的瞬态吸收光谱 #8O
        4.2.3 4-氯联苯与~·OH反应速率(k_((~·OH+4-PCB)))的获取
        4.2.4 4-PCB...OH加合物衰减的途径
        4.2.5 氧气对4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应的影响
    4.3 4-氯联苯与N(Ⅲ)(NO_2~-/HONO/H_2ONO~+)水溶液光化学反应机理的推测
    4.4 本章小结
第五章 冰相中联苯的光致转化
    5.1 冰相中~·OH产生源的选择
    5.2 冰相中联苯与H_2O_2的稳态光化学的确认
        5.2.1 冰相中联苯与H_2O_2暗反应的研究
        5.2.2 冰相中联苯与H_2O_2的光化学反应
    5.3 温度对冰相中联苯与H_2O_2光化学的影响
    5.4 H_2O_2浓度对冰相中联苯与H_2O_2光化学的影响
    5.5 有机物对冰相中联苯与H_2O_2光化学的影响
        5.5.1 异丙醇对冰相中联苯与H_2O_2光化学反应的影响
        5.5.2 丙酮、乙酸对冰相中联苯与H_2O_2光化学反应的影响
    5.6 模拟阳光照射下冰相中联苯与H_2O_2的光化学反应
    5.7 本章小结
第六章 总结
    6.1 本研究的主要结论
    6.2 本研究的创新之处
    6.3 研究展望
参考文献
附录 攻读博士学位期间论文发表情况汇总
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]长江口九段沙水域环境及生物体内多氯联苯分布[J]. 孙振中,戚隽渊,曾智超,张玉平,孙骥,郝永梅.  环境科学研究. 2008(03)
[2]五指山地区水和沉积物中HCHs、DDTs和PCBs分布特征及生态风险[J]. 任磊,毕宇强,苏燕,王晓蓉.  农业环境科学学报. 2007(05)
[3]改性糊精溶液中四氯联苯光降解途径[J]. 施周,刘欣华,王政华.  湖南城市学院学报(自然科学版). 2006(02)
[4]莱州湾海域水体中有机氯农药和多氯联苯的浓度水平和分布特征[J]. 谭培功,赵仕兰,曾宪杰,李静.  中国海洋大学学报(自然科学版). 2006(03)
[5]乙腈溶液中NO3自由基与联苯的反应机理[J]. 董文博,朱承驻,房豪杰,欧阳彬,张仁熙,侯惠奇.  化学学报. 2005(23)
[6]青岛近海沉积物PCBs的水平与垂直分布及贝类污染[J]. 杨永亮,潘静,李悦,石磊,殷效彩,李凤业,Kevin Jones.  中国环境科学. 2003(05)
[7]影响饮用自来水亚硝酸盐指标的几个主要因素[J]. 张为民.  食品科学. 2003(08)
[8]烟台、日照近海及南四湖沉积物中的多氯联苯[J]. 杨永亮,潘静,李红莉,高虹,史双昕,石磊.  矿物岩石地球化学通报. 2003(02)
[9]夏季南海水团垂直分布的聚类分析研究[J]. 朱赖民,暨卫东.  海洋湖沼通报. 2002(04)
[10]离子色谱法测定西湖水体中的Cl-和NO2-[J]. 姚琪,吴芝英.  化学分析计量. 2002(02)



本文编号：3182319