邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系
发布时间：2021-08-12 16:54
有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(KOW).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(KOW)进行定量结构-性质关系（QSPR）研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符（平均极化率α）在确定KOW中起重要作用,显式函数关系式为lg KOW=-3.468+0.041α,lg KOW的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力（R2=0.99,RMSE=0.33）、稳健性(Q2LOO=0.97,Q2BOOT=0.98)和预测能力(Q2ext=0.98),可利用该模型对其他PAEs...
【文章来源】：环境化学. 2017,36(11)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
PAEs分配系数lgKOW的正态Q-Q图(n=30)
分析中选出的7个描述符对第一主成分都有不同程度的贡献，导致难以进一步减少变量数．因此，逐步的MLＲ被用来进一步减少描述符的数量［23］．图2表明，随着变量数的增加，相关系数(Ｒ2)也增大．然而，当变量数超过第1个描述符(即α)后，模型的Ｒ2不会显著提高．表3选定的描述符对第一主成分的载荷值Table3TheloadingscoresoftheselecteddescriptorscontributingtothefirstprincipalcomponentαZPEEθthHθSθGθCθv载荷值Loadingscores0．9790．9940．994－0．9850．994－0．9850．998图2QSPＲ模型回归系数Ｒ2随描述符数量的变化Fig．2ProgressinＲ2asthenumberofdependentvariablesincreasesduringtheQAPＲmodeldevelopment虽然对于越多的描述符，相关系数的预期会更高，但应注意的是，QSPＲ模型应该排除那些包含属性信息较少、固有的随机误差以及与现有描述符相关的变量［15］．因此，在标准化QSPＲ模型方程中，选择的9个描述符只有1个被纳入方程，显式函数关系式为:lgKOW=－3．468+0．041α(3)若使用两个描述符，则构建模型的关系式为:lgKOW=－3．249+0．034α+3．088ZPE(4)lgKOW与其它相关性较高描述符(ZPE、Eθth)的回归方程为:lgKOW=－1．817+17．397ZPE(5)lgKOW=－1．901+0．026Eθth(6)
型的鲁棒性;而公式(4)的模型精度虽然有所提高，但方差膨胀因子VIF＞10，说明α、ZPE两个变量间存在严重的共线性，对此方程进行t检验得到其显著性(双尾)P=0．056，非常接近0．05，说明此方程的预测值与实验值存在一定的显著性差异;式(5)、(6)的ＲMSE都较大．式(3)的内部验证系数Q2LOO、Q2BOOT分别为0．97、0．98，表明模型有很好的稳定性．外部验证利用1个独立的数据集(即验证集，n=7)来进行，外部验证系数Q2ext=0．98，表明该模型具有很好的预测性能．训练集与验证集lgKOW的实验值和预测值的相关关系如图3所示，其相关系数r分别为0．994、0．995，显著性水平P均小于0．001，说明模型中lgKOW的预测值和实验值的相关关系显著．表4标准化QSPＲ模型的统计诊断Table4ThestatisticaldiagnosticsforthestandardizedQSPＲmodelＲ2FPVIFＲMSE式(3)0．98918137．14×10－221．00．33式(4)0．99010068．50×10－2118．70．30式(5)0．9544331．70×10－151．00．63式(6)0．9534281．92×10－151．00．65图3训练集和验证集数据实验值和预测值KOW的比较(实线为1∶1对角线)Fig．3ComparisonoftheobservedandpredictedKOWforthetrainingandvalidationdatasets．Thesolidlineis1∶1line2．3机理解释在建立的QSPＲ模型中，lgKOW的值主要由平均极化率α确定，从等式(3)中回归系数可以看到lgKOW的值随着平均极化率α的增加而增加．参数α是将分子的三维电子密度分布的变化与施加电场强度相关联的张量，随着电子数量的增加以及分子半径的扩大而增大，α越大表示分子体积和电荷失真越大，因此常认为α与各种物化性质有关，例如有机化合物的疏水性［24］．随着α的增加，分子更容易进入弱极性的有机
【参考文献】：
期刊论文
[1]超声提取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定大气PM2.5中15种邻苯二甲酸酯[J]. 李锦,张占恩,陈鑫,曹颖霞,顾海东,张丽君. 环境化学. 2017(01)
[2]典型废旧塑料处置地土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险[J]. 王昱文,柴淼,曾甯,唐阵武. 环境化学. 2016(02)
[3]太湖流域(苏南地区)经口介质中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估[J]. 于云江,叶昊,杨彦,赵洁. 环境化学. 2014(02)
[4]邻苯二甲酸酯类增塑剂QSRR研究及在白酒包装材料中的应用[J]. 马丽,丁红艳,薛少宗,刘辉,朱晓勇,胡永钢,张生万. 食品科学. 2013(08)
[5]邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系[J]. 马燕红,丁红艳,马丽,朱晓勇,薛少宗,刘辉,李美萍,张生万. 食品科学. 2012(24)
[6]零价铁降解氯代有机污染物的QSPR研究[J]. 秦良,罗斯,高树梅,李荣,杨旭曙,王晓栋,王连生. 环境化学. 2009(03)
[7]邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究[J]. 隆兴兴,牛军峰,史姝琼. 环境科学. 2006(11)
[8]污泥中邻苯二甲酸酯生物降解性与化学结构的相关性[J]. 郑晓英,周玉文,王俊安. 工业用水与废水. 2006(05)
[9]邻苯二甲酸酯化合物生物降解性与其化学结构的相关性[J]. 夏凤毅,郑平,周琪,冯孝善. 浙江大学学报(农业与生命科学版). 2004(02)
本文编号：3338705
【文章来源】：环境化学. 2017,36(11)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
PAEs分配系数lgKOW的正态Q-Q图(n=30)
分析中选出的7个描述符对第一主成分都有不同程度的贡献，导致难以进一步减少变量数．因此，逐步的MLＲ被用来进一步减少描述符的数量［23］．图2表明，随着变量数的增加，相关系数(Ｒ2)也增大．然而，当变量数超过第1个描述符(即α)后，模型的Ｒ2不会显著提高．表3选定的描述符对第一主成分的载荷值Table3TheloadingscoresoftheselecteddescriptorscontributingtothefirstprincipalcomponentαZPEEθthHθSθGθCθv载荷值Loadingscores0．9790．9940．994－0．9850．994－0．9850．998图2QSPＲ模型回归系数Ｒ2随描述符数量的变化Fig．2ProgressinＲ2asthenumberofdependentvariablesincreasesduringtheQAPＲmodeldevelopment虽然对于越多的描述符，相关系数的预期会更高，但应注意的是，QSPＲ模型应该排除那些包含属性信息较少、固有的随机误差以及与现有描述符相关的变量［15］．因此，在标准化QSPＲ模型方程中，选择的9个描述符只有1个被纳入方程，显式函数关系式为:lgKOW=－3．468+0．041α(3)若使用两个描述符，则构建模型的关系式为:lgKOW=－3．249+0．034α+3．088ZPE(4)lgKOW与其它相关性较高描述符(ZPE、Eθth)的回归方程为:lgKOW=－1．817+17．397ZPE(5)lgKOW=－1．901+0．026Eθth(6)
型的鲁棒性;而公式(4)的模型精度虽然有所提高，但方差膨胀因子VIF＞10，说明α、ZPE两个变量间存在严重的共线性，对此方程进行t检验得到其显著性(双尾)P=0．056，非常接近0．05，说明此方程的预测值与实验值存在一定的显著性差异;式(5)、(6)的ＲMSE都较大．式(3)的内部验证系数Q2LOO、Q2BOOT分别为0．97、0．98，表明模型有很好的稳定性．外部验证利用1个独立的数据集(即验证集，n=7)来进行，外部验证系数Q2ext=0．98，表明该模型具有很好的预测性能．训练集与验证集lgKOW的实验值和预测值的相关关系如图3所示，其相关系数r分别为0．994、0．995，显著性水平P均小于0．001，说明模型中lgKOW的预测值和实验值的相关关系显著．表4标准化QSPＲ模型的统计诊断Table4ThestatisticaldiagnosticsforthestandardizedQSPＲmodelＲ2FPVIFＲMSE式(3)0．98918137．14×10－221．00．33式(4)0．99010068．50×10－2118．70．30式(5)0．9544331．70×10－151．00．63式(6)0．9534281．92×10－151．00．65图3训练集和验证集数据实验值和预测值KOW的比较(实线为1∶1对角线)Fig．3ComparisonoftheobservedandpredictedKOWforthetrainingandvalidationdatasets．Thesolidlineis1∶1line2．3机理解释在建立的QSPＲ模型中，lgKOW的值主要由平均极化率α确定，从等式(3)中回归系数可以看到lgKOW的值随着平均极化率α的增加而增加．参数α是将分子的三维电子密度分布的变化与施加电场强度相关联的张量，随着电子数量的增加以及分子半径的扩大而增大，α越大表示分子体积和电荷失真越大，因此常认为α与各种物化性质有关，例如有机化合物的疏水性［24］．随着α的增加，分子更容易进入弱极性的有机
【参考文献】：
期刊论文
[1]超声提取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定大气PM2.5中15种邻苯二甲酸酯[J]. 李锦,张占恩,陈鑫,曹颖霞,顾海东,张丽君. 环境化学. 2017(01)
[2]典型废旧塑料处置地土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险[J]. 王昱文,柴淼,曾甯,唐阵武. 环境化学. 2016(02)
[3]太湖流域(苏南地区)经口介质中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估[J]. 于云江,叶昊,杨彦,赵洁. 环境化学. 2014(02)
[4]邻苯二甲酸酯类增塑剂QSRR研究及在白酒包装材料中的应用[J]. 马丽,丁红艳,薛少宗,刘辉,朱晓勇,胡永钢,张生万. 食品科学. 2013(08)
[5]邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系[J]. 马燕红,丁红艳,马丽,朱晓勇,薛少宗,刘辉,李美萍,张生万. 食品科学. 2012(24)
[6]零价铁降解氯代有机污染物的QSPR研究[J]. 秦良,罗斯,高树梅,李荣,杨旭曙,王晓栋,王连生. 环境化学. 2009(03)
[7]邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究[J]. 隆兴兴,牛军峰,史姝琼. 环境科学. 2006(11)
[8]污泥中邻苯二甲酸酯生物降解性与化学结构的相关性[J]. 郑晓英,周玉文,王俊安. 工业用水与废水. 2006(05)
[9]邻苯二甲酸酯化合物生物降解性与其化学结构的相关性[J]. 夏凤毅,郑平,周琪,冯孝善. 浙江大学学报(农业与生命科学版). 2004(02)
本文编号：3338705
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