典型有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究

发布时间：2021-09-06 10:58

　　羟基自由基（·OH）反应是有机污染物在大气和水环境中的重要降解途径。有机污染物与·OH反应的速率常数（KOH）是表征有机污染物环境持久性和进行生态风险评价的重要指标。仅通过实验方法获取化学品的KOH数据成本高、费时费力,难以满足化学物质生态风险性评价的需要,因此有必要建立有机污染物KOH的定量结构-活性关系（QSAR）模型。本研究依据经济合作与发展组织（OECD）关于QSAR模型构建和使用的导则,建立了有机化合物气相KOH的QSAR模型、气相KOH的温度依附性预测模型和水相KOH的QSAR模型,探讨了影响气/水相KOH大小的分子结构特征和温度因素。此外,还基于过渡态理论（TST）发展了化合物的气/水相KOH的量子化学直接计算方法。基于理论分子结构参数和偏最小二乘回归（PLS）分析,建立了可以预测有机化合物（官能团含有C, H, N,0, S, F, Cl, Br, I和Si等原子）气相KOH的QSAR模型。模型具有良好的拟合能力（化合物个数n=722,相关系数的平方R2=0.878,相对标准误差RMSE=0.391）、稳健性（内部验证Q2Cv=0.865）和预测能力（外部验证Q2EXT... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：137 页

【学位级别】：博士

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摘要
Abstract
引言
1 有机污染物与羟基自由基(·OH)反应的研究进展及本论文选题依据
    1.1 大气和水中·OH的来源与水平
        1.1.1 大气中的-OH
        1.1.2 水中的·OH
    1.2 有机污染物与·OH的反应机制
    1.3 有机污染物与·OH反应动力学
        1.3.1 气相和水相中有机污染物与·OH反应动力学方程
        1.3.2 气相有机污染物与·OH反应速率常数
        1.3.3 水相有机污染物与·OH反应速率常数
    1.4 定量结构-活性关系(QSAR)的研究进展
        1.4.1 概述
        1.4.2 QSAR的理论和方法
        1.4.3 有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究进展
    1.5 选题依据和研究内容
        1.5.1 选题依据
        1.5.2 研究内容
        1.5.3 技术路线
2 气相中典型有机污染物与·OH反应速率常数的预测方法研究
    2.1 建模方法
        2.1.1 目标化合物k_(OH)数据
        2.1.2 分子结构描述符
        2.1.3 模型的建立与表征
    2.2 结果与讨论
        2.2.1 QSAR模型
        2.2.2 模型的应用域分析
        2.2.3 机理解释
    2.3 与其他模型比较
    2.4 小结
3 有机污染物气相k_(OH)的温度依附性预测模型
    3.1 不同温度下气相k_(OH)数据集
    3.2 模型建立和表征的方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 温度依附性模型
        3.3.2 温度对气相k_(OH)的影响规律
        3.3.3 模型应用域
    3.4 小结
4 水相中典型有机化合物与·OH反应动力学研究和机理解释
    4.1 反应机理分析和推论
    4.2 建模方法
        4.2.1 目标化合物k_(OH)数据
        4.2.2 基于机理考虑的分子结构描述符的选取、计算
        4.2.3 模型的建立与表征
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 最优QSAR模型
        4.3.2 机理解释
        4.3.3 模型的应用域分析
        4.3.4 有机污染物与·OH水相反应与气相反应的异同
        4.3.5 与其他模型的比较
    4.4 小结
5 水相中PPCPs的k_(OH)实验测定及理论预测
    5.1 实验部分
        5.1.1 实验原理
        5.1.2 实验材料
        5.1.3 实验方法
        5.1.4 结果与讨论
    5.2 论预测
    5.3 小结
6 基于过渡态理论直接计算气相和水相k_(OH)
    6.1 原理
    6.2 研究方法
        6.2.1 反应途径推理
        6.2.2 结构优化和频率分析
        6.2.3 势能面扫描和过渡态寻找、确认
        6.2.4 能量和反应速率常数计算
        6.2.5 溶剂模型
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 HCFCs与·OH的气相反应
        6.3.2 CH_3COCH_3,CH_3COOH和CH_3COCH_3与·OH的水相反应
        6.3.3 ·OH气相反应和水相反应对比
    6.4 小结
7 结论和建议
    7.1 结论
    7.2 建议
创新点摘要
参考文献
附录A 395种有机化合物的水相羟基自由基反应速率常数(k_(OH))
作者简介
攻读博士学位期间发表学术论文情况
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]分子连接性指数与羟基自由基反应活性定量关系[J]. 陈传品,王鹏,张国宇,龙明策.  哈尔滨工业大学学报. 2002(04)
[2]水中有机物与羟基自由基反应的QSAR分析[J]. 张彭义,余刚,蒋展鹏.  环境化学. 1999(03)

博士论文
[1]几类重要化学反应的微观机理及动力学性质的理论研究[D]. 何宏庆.吉林大学 2006
[2]PLS和GA应用于部分有机污染物的QSAR研究[D]. 丁光辉.大连理工大学 2006



本文编号：3387333