两种紫外防晒剂和类二噁英在过硫酸盐和光体系中的反应机理研究
发布时间：2022-01-04 02:33
二苯甲酮类紫外防晒剂被广泛用于个人护理用品中,它能通过皮肤接触、呼吸吸入和食物链积累等途径进入人体内,进而产生雌激素和抗雄激素效应。多溴咔唑和多氟代二苯并对二噁英（PFDDs）是两类结构与二噁英相似的“类二噁英”有机污染物,已有研究表明它们在环境中真实存在,并具有类二噁英毒性,能带来潜在的生态风险。因此,对这些污染物的降解、去除一直是目前的研究热点。由于价廉、易得、操作简便等优势,过硫酸盐和模拟太阳光技术被广泛应用到有机污染物去除方面。本论文以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮（BP-3）、2,4,4’-三羟基二苯甲酮（2,4,4’-HBP）、1,3,6,8-四溴咔唑（1368-BCZ）和PFDDs系列化合物为研究对象,研究了它们在过硫酸盐（PS）和模拟太阳光降解过程中的反应动力学、转化路径及机理。具体从以下四个方面展开:（1）以纳米钴铁酸盐（CoFe2O4）激活PS降解BP-3。采用化学共沉淀法合成CoFe2O4催化剂,发现合成的CoFe2O4是球形的纳米（晶型）颗粒;研究了催化剂锻烧温度、催化剂量、溶液pH、氧化剂量、反应温度等一系列条件因子对BP-3去除率的影响,并证实了 200 ℃...
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：173 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．５．?ＰＳ和ＣｕＦｅ２〇４／ＭＷＣＮＴｓ／ＰＳ系统中ＥＰＲ图谱（Ａ）以及自由基淬灭实验（Ｂ）
?第一章绪论??缘故［６８］。ＣＮＴｓ在六角网状结构中是ｓｐ２碳单元，因此，图１．８表示的是ＰＳ和ＣＮＴｓ??之间的一系列反应：首先，一个Ｓ２〇８２－分子攻击ＣＮＴｓ上的親基形成过氧化物加合物，??式（１－５）；在氢氧根离子存在下失去一个质子后，加合物通过分子内０－０键醇盐氧亲??核取代，分解为过氧化酮中间体和一个Ｓ〇４２－分子，式（１－７）；然后，一个Ｓ２〇８２＿分子??攻击过氧化物加合物导致＇Ｃｈ的生成，式（１－８）。??？?Ｉ?Ｉ?Ｉ??３?Ｉ?ｙ?ＩＩ?ＰＳＣＮＩＶＩＭＰ??！?ｒｎ??ｊ??７３??＾?Ｃ＊＼?Ｉ?ｖＩＡｉＰ??ＰＳ?＂ＩＭＰ?????ｉ?？?ｉ???１???１???３３２０?３?ＭＯ?３３６０?３３Ｘ？?３４＜Ｈ）??Ｍａｇｎｅｔｉｃ?Ｆｉｅｌｄ?４（ｉ）??图１．７．?ＰＳ和ＣＮＴｓ／ＰＳ系统中ＥＰＲ图谱。??Ｆｉｇ．?１．７．?ＥＰＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｉｎ?ＰＳ?ａｎｄ?ＣＮＴｓ／ＰＳ?ｓｙｓｔｅｍｓ．??ＣＮＴ－＜＾）＝０?＋?Ｓ；（）ｈ：?＋ＯＨ－?—？?ＣＮＴ＜＾）＜°Ｈ?＋?Ｓ〇４２＇?（１－５）??°＇ｓｏ，??ＣＮＴ－＜＾＞＜°Ｈ?＋?ＯＨ－?—？－?ＣＮＴ－（＾）＜°?＋?１１，０?（１＿６）??°＇Ｓ０３?°＇ｓ〇３??ｃｎｔ＇（Ｚ）＜ｐ；〇?ｃｎｔ＇＜Ｃ＾Ｘｉ?＋?ｓ〇４２－?。－７）??＾?＇Ｓ〇３??ＣＮＴ?－｛＾Ｘｌ?＋?Ｓ２０８２－?＋?２０Ｈ?—？?ＣＮＴ－＜＾）＝０?＋?２Ｓ〇４２＇?＋?
（＾等［７３］将预负载于二氧化桂（５丨丨＾§义５０）表面的８０￡－２０９置于水溶液中，于??５００?Ｗ氙灯下光照６?ｈ后发现，１?ｍｇ／ｇ?ＢＤＥ－２０９几乎完全降解，且它的降解很遵循拟??一级反应动力学方程；由图１．９可知，在ＳＧ光照２５?ｍｉｎ后，产生了明显的ＤＭＰＯ－ＯＨ??加成物峰，表明该系统中有＿〇Ｈ的生成，以往文献也报道了硅表面存在一些活性自??由基位点【７４，７５］，该研究中？ＯＨ是由水与硅氧烷反应位点（＞Ｓｉ＝０）在可见光照射下反应??生成【７６】；图１．１０显示，ＳＧ表面ＢＤＥ－２０９在水溶液中的光化学变换包括直接进行光??解和＊ＯＨ的光氧化作用。在路径Ｉ中，ＢＤＥ－２０９连续进行脱溴反应，导致六－九溴联??苯醚的形成，这些低溴代的同系物可以通过分子内ＨＢｒ的消除环化，生成相应的??ＰＢＤＦｓ，然后再与？ＯＨ反应生成羟基化的多溴联苯并呋喃；路径ＩＩ是由羟基取代Ｂｒ??发起，生成羟基化的九溴联苯醚；另外，＊〇Ｈ还会攻击ＢＤＥ－２０９的醚键生成五溴苯酚??（路径丨丨Ｉ）。??—ＳＧ－Ｏｍｉｎ?＇??嘗??３４００?３４４０?３４８０?３５２０?３５
【参考文献】：
期刊论文
[1]环境中有机紫外防晒剂残留及其生态毒性研究进展[J]. 高礼,袁涛,王文华. 生态毒理学报. 2013(04)
[2]核壳型CoFe2O4/TiO2磁载纳米光催化剂制备及性能（英文）[J]. 高帅,李忠义,张秀玲. 功能材料与器件学报. 2009(02)
[3]2,4,4′-三羟基二苯甲酮的合成[J]. 胡应喜,刘霞,涂露寒. 石油化工高等学校学报. 2006(03)
[4]2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成及工业放大试验[J]. 孔宪明,宫红,姜恒,李秀琴,张溪波. 精细化工. 2006(07)
[5]溴代咔唑的合成及正相高效液相色谱分离[J]. 劳文剑,尤进茂,于兆文,欧庆瑜. 化学试剂. 2000(05)
本文编号：3567480
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：173 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．５．?ＰＳ和ＣｕＦｅ２〇４／ＭＷＣＮＴｓ／ＰＳ系统中ＥＰＲ图谱（Ａ）以及自由基淬灭实验（Ｂ）
?第一章绪论??缘故［６８］。ＣＮＴｓ在六角网状结构中是ｓｐ２碳单元，因此，图１．８表示的是ＰＳ和ＣＮＴｓ??之间的一系列反应：首先，一个Ｓ２〇８２－分子攻击ＣＮＴｓ上的親基形成过氧化物加合物，??式（１－５）；在氢氧根离子存在下失去一个质子后，加合物通过分子内０－０键醇盐氧亲??核取代，分解为过氧化酮中间体和一个Ｓ〇４２－分子，式（１－７）；然后，一个Ｓ２〇８２＿分子??攻击过氧化物加合物导致＇Ｃｈ的生成，式（１－８）。??？?Ｉ?Ｉ?Ｉ??３?Ｉ?ｙ?ＩＩ?ＰＳＣＮＩＶＩＭＰ??！?ｒｎ??ｊ??７３??＾?Ｃ＊＼?Ｉ?ｖＩＡｉＰ??ＰＳ?＂ＩＭＰ?????ｉ?？?ｉ???１???１???３３２０?３?ＭＯ?３３６０?３３Ｘ？?３４＜Ｈ）??Ｍａｇｎｅｔｉｃ?Ｆｉｅｌｄ?４（ｉ）??图１．７．?ＰＳ和ＣＮＴｓ／ＰＳ系统中ＥＰＲ图谱。??Ｆｉｇ．?１．７．?ＥＰＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｉｎ?ＰＳ?ａｎｄ?ＣＮＴｓ／ＰＳ?ｓｙｓｔｅｍｓ．??ＣＮＴ－＜＾）＝０?＋?Ｓ；（）ｈ：?＋ＯＨ－?—？?ＣＮＴ＜＾）＜°Ｈ?＋?Ｓ〇４２＇?（１－５）??°＇ｓｏ，??ＣＮＴ－＜＾＞＜°Ｈ?＋?ＯＨ－?—？－?ＣＮＴ－（＾）＜°?＋?１１，０?（１＿６）??°＇Ｓ０３?°＇ｓ〇３??ｃｎｔ＇（Ｚ）＜ｐ；〇?ｃｎｔ＇＜Ｃ＾Ｘｉ?＋?ｓ〇４２－?。－７）??＾?＇Ｓ〇３??ＣＮＴ?－｛＾Ｘｌ?＋?Ｓ２０８２－?＋?２０Ｈ?—？?ＣＮＴ－＜＾）＝０?＋?２Ｓ〇４２＇?＋?
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【参考文献】：
期刊论文
[1]环境中有机紫外防晒剂残留及其生态毒性研究进展[J]. 高礼,袁涛,王文华. 生态毒理学报. 2013(04)
[2]核壳型CoFe2O4/TiO2磁载纳米光催化剂制备及性能（英文）[J]. 高帅,李忠义,张秀玲. 功能材料与器件学报. 2009(02)
[3]2,4,4′-三羟基二苯甲酮的合成[J]. 胡应喜,刘霞,涂露寒. 石油化工高等学校学报. 2006(03)
[4]2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成及工业放大试验[J]. 孔宪明,宫红,姜恒,李秀琴,张溪波. 精细化工. 2006(07)
[5]溴代咔唑的合成及正相高效液相色谱分离[J]. 劳文剑,尤进茂,于兆文,欧庆瑜. 化学试剂. 2000(05)
本文编号：3567480
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