氟、硫掺杂V 2 O 5 /TiO 2 脱硝催化剂的制备及性能研究
发布时间：2022-07-15 16:07
氮氧化物是主要的大气污染物之一,氨选择性催化还原（SCR）技术是控制固定源氮氧化物排放的一种有效措施。由于氮氧化物的污染问题日益严重,我国在“十二五”计划中明确提出了氮氧化物排放总量的控制指标。从我国国情出发,宽活性温度窗口的脱硝催化剂的开发是我国自主脱硝技术的研究方向。本文在V2O5/TiO2催化剂基础上进行非金属改性载体的研究,以拓宽其活性温度窗口,并获得更好的脱硝性能,使其适用于不同的烟气状况。采用X射线衍射谱（XRD）、激光拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、H2-程序升温还原（H2-TPR）、NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）、电子顺磁共振谱（EPR）和原位红外光谱（DRIFTS）等多种表征手段系统地分析了改性后催化剂的组成、结构及与活性之间的关系,深入研究了掺杂的非金属元素对V2O5/TiO2催化剂的改性机理。采用溶胶-凝胶法对TiO2载体进行了氟掺杂改性实验,通过浸渍法将活性组分V205负载于载体上,得到V2O5/F-TiO2催化剂。研究表明,氟掺杂能够提高活性组分的分散性,并增加表面活性氧物种的浓度,促进NH3的吸附和活化。活性测试结果表明氟掺杂能有...
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
1 绪论
1.1 氮氧化物的来源及危害
1.2 我国氮氧化物的污染现状
1.3 氮氧化物的排放控制技术
1.3.1 燃烧前的处理
1.3.2 燃烧方式的改进
1.3.3 燃烧后的处理
1.4 NH_3-SCR催化剂的研究进展
1.4.1 贵金属催化剂
1.4.2 金属氧化物催化剂
1.4.3 分子筛催化剂
1.4.4 碳基催化剂
1.5 V-Ti体系NH_3-SCR研究进展
1.5.1 V-Ti各组分作用研究
1.5.2 V-Ti体系改性研究
1.6 论文的研究依据与内容
1.6.1 研究依据
1.6.2 研究内容
2 氟掺杂对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
2.1 实验
2.1.1 试剂与仪器
2.1.2 实验用气体
2.1.3 实验方法与流程
2.1.4 载体及催化剂的制备方法
2.1.5 催化材料表征方法
2.2 催化剂制备参数对SCR活性的影响
2.2.1 氟钛配比对催化剂活性的影响
2.2.2 煅烧温度的影响
2.3 氟掺杂对催化剂物理化学特性的影响
2.3.1 催化剂的物相组成
2.3.2 催化剂的形貌
2.3.3 催化剂的表面物理特性
2.3.4 活性组分钒的分散状态
2.3.5 F的掺杂状态
2.3.6 催化剂对NH_3和NO的吸附性能
2.3.7 催化剂的储氧性能
2.3.8 钒物种的还原性能
2.3.9 表面相互作用
2.3.10 光致发光光谱(PL)分析
2.3.11 活性氧物种分析
2.4 反应条件对催化活性的影响
2.4.1 温度对催化活性的影响
2.4.2 空速对催化活性的影响
2.4.3 O_2含量对催化活性的影响
2.4.4 氨氮比对催化活性的影响
2.4.5 进口NO浓度对催化活性的影响
2.5 催化剂的其他性能研究
2.5.1 稳定性研究
2.5.2 抗H_2O和SO_2性能研究
2.6 NH_3、NO和O_2在催化剂表面的吸附及反应研究
2.6.1 NH_3吸附
2.6.2 NO和O_2同时吸附
2.6.3 NH_3吸附物种与NO和O_2反应DRIFTS研究
2.6.4 NO和O_2吸附物种与NH_3反应DRIFTS研究
2.7 本章小结
3 氟掺杂催化剂表面超氧自由基的形成及在SCR反应中的演化
3.1 实验
3.1.1 氟掺杂V_2O_5/TiO_2催化剂的制备
3.1.2 测试方法
3.2 氟掺杂V_2O_5/TiO_2催化剂制备过程中表面物种的变化情况
3.2.1 载体制备过程中顺磁性物种的EPR研究
3.2.2 V_2O_5负载过程中顺磁性物种的EPR研究
3.2.3 氟掺杂V_2O_5/TiO_2的分子模拟结果
3.3 催化剂表面超氧自由基对反应气的吸附活化作用
3.3.1 NO和O_2在催化剂表面的吸附及反应
3.3.2 NH_3和O_2在催化剂表面的吸附及反应
3.4 超氧自由基在反应气氛中的演变机制
3.4.1 V_2O_5/F-TiO_2与NO→NH_3→O_2的相互作用研究
3.4.2 V_2O_5F-TiO_2与NH_3→NO→O_2的相互作用研究
3.4.3 SO_2和H_2O对催化剂表面物种的影响
3.5 超氧自由基在反应结束后的再生
3.5.1 反应后超氧自由基的再生过程
3.5.2 抗水硫中毒后超氧自由基的再生过程
3.6 本章小结
4 硫掺杂对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
4.1 实验
4.1.1 实验药品及仪器
4.1.2 催化剂制备
4.1.3 催化剂的性能表征与测试
4.2 催化剂制备参数的优选
4.2.1 硫掺杂量的影响
4.2.2 煅烧温度的影响
4.3 硫掺杂对催化剂物化性质的影响
4.3.1 比表面积和孔结构分析
4.3.2 物相组成分析
4.3.3 结构分析
4.3.4 UV-Vis分析
4.3.5 表面氧化态分析
4.3.6 NO吸附性能分析
4.3.7 NH_3吸附性能分析
4.3.8 氧化还原能力分析
4.3.9 吸附氧能力分析
4.3.10 表面顺磁性物种分析
4.3.11 几何结构优化结果
4.4 反应条件对催化剂脱硝性能的影响
4.4.1 反应空速(GHSV)对催化剂活性的影响
4.4.2 氨气浓度对催化剂活性的影响
4.4.3 氧气浓度对催化剂活性的影响
4.4.4 H_2O及SO_2对催化剂活性的影响
4.5 本章小结
5 氟、硫共掺对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
5.1 实验
5.1.1 实验药品及仪器
5.1.2 催化剂制备
5.1.3 催化剂表征与测试
5.2 催化剂的优选
5.2.1 不同F、S含量对NH_3-SCR性能影响
5.2.2 F-S-TiO_2载体的煅烧温度对NH_3-SCR性能影响
5.3 氟、硫共掺杂影响机制探究
5.3.1 共掺杂对催化剂物理参数的影响
5.3.2 共掺杂对催化剂物相的影响
5.3.3 共掺杂对催化剂氧化还原性能的影响
5.3.4 共掺杂对NH_3在催化剂表面吸附的影响
5.3.5 共掺杂对NO在催化剂表面吸附的影响
5.3.6 共掺杂对O_2在催化剂表面吸附的影响
5.3.7 共掺杂对催化剂表面物种的影响
5.3.8 共掺杂对催化剂价态及结合能的影响
5.4 操作条件对催化剂活性的影响
5.4.1 空速的影响
5.4.2 氨氮比的影响
5.4.3 氧气的影响
5.4.4 H_2O和SO_2存在对NO_x转化率的影响
5.5 催化剂的稳定性研究
5.6 本章小结
6 结论与展望
6.1 主要结论
6.2 论文的创新点
6.3 展望
致谢
参考文献
附录
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effects of WOx modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO2 catalyst for NOx reduction with ammonia[J]. Ziran Ma1, Duan Weng1, Xiaodong Wu1,2, Zhichun Si3 1. State Key Laboratory of New Ceramics ＆ Fine Process, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2. Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang 314000, China 3. Advanced Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China. Journal of Environmental Sciences. 2012(07)
[2]Effects of cerium and vanadium on the activity and selectivity of MnOx-TiO2 catalyst for low-temperature NH3-SCR[J]. 吴晓东,司知蠢,栗国,翁端,马子然. Journal of Rare Earths. 2011(01)
[3]Roles of Lewis and Brnsted acid sites in NO reduction with ammonia on CeO2-ZrO2-NiO-SO42- catalyst[J]. 司知蠢,翁端,吴晓东,江洋. Journal of Rare Earths. 2010(05)
[4]用CuO/Al2O3/堇青石催化剂选择性催化还原脱硝的实验和动力学研究（英文）[J]. 雷志刚,龙爱斌,贾美如,刘学义. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2010(05)
[5]Iron-doped Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Boxiong Shen ,Ting Liu,Ning Zhao,Xiaoyan Yang,Lidan Deng College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China.. Journal of Environmental Sciences. 2010(09)
[6]V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能[J]. 黄妍,童志权,伍斌,张俊丰. 燃料化学学报. 2008(05)
[7]以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应（英文）[J]. 林涛,张秋林,李伟,龚茂初,幸怡汛,陈耀强. 物理化学学报. 2008(07)
[8]NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化[J]. 刘清雅,刘振宇,李成岳. 催化学报. 2006(07)
[9]载体钒氧化物中钒-吸附物分子相互作用的ESR研究[J]. 詹瑞云,刘雅言,刘桂珍. 波谱学杂志. 1990(03)
本文编号：3662382
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
1 绪论
1.1 氮氧化物的来源及危害
1.2 我国氮氧化物的污染现状
1.3 氮氧化物的排放控制技术
1.3.1 燃烧前的处理
1.3.2 燃烧方式的改进
1.3.3 燃烧后的处理
1.4 NH_3-SCR催化剂的研究进展
1.4.1 贵金属催化剂
1.4.2 金属氧化物催化剂
1.4.3 分子筛催化剂
1.4.4 碳基催化剂
1.5 V-Ti体系NH_3-SCR研究进展
1.5.1 V-Ti各组分作用研究
1.5.2 V-Ti体系改性研究
1.6 论文的研究依据与内容
1.6.1 研究依据
1.6.2 研究内容
2 氟掺杂对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
2.1 实验
2.1.1 试剂与仪器
2.1.2 实验用气体
2.1.3 实验方法与流程
2.1.4 载体及催化剂的制备方法
2.1.5 催化材料表征方法
2.2 催化剂制备参数对SCR活性的影响
2.2.1 氟钛配比对催化剂活性的影响
2.2.2 煅烧温度的影响
2.3 氟掺杂对催化剂物理化学特性的影响
2.3.1 催化剂的物相组成
2.3.2 催化剂的形貌
2.3.3 催化剂的表面物理特性
2.3.4 活性组分钒的分散状态
2.3.5 F的掺杂状态
2.3.6 催化剂对NH_3和NO的吸附性能
2.3.7 催化剂的储氧性能
2.3.8 钒物种的还原性能
2.3.9 表面相互作用
2.3.10 光致发光光谱(PL)分析
2.3.11 活性氧物种分析
2.4 反应条件对催化活性的影响
2.4.1 温度对催化活性的影响
2.4.2 空速对催化活性的影响
2.4.3 O_2含量对催化活性的影响
2.4.4 氨氮比对催化活性的影响
2.4.5 进口NO浓度对催化活性的影响
2.5 催化剂的其他性能研究
2.5.1 稳定性研究
2.5.2 抗H_2O和SO_2性能研究
2.6 NH_3、NO和O_2在催化剂表面的吸附及反应研究
2.6.1 NH_3吸附
2.6.2 NO和O_2同时吸附
2.6.3 NH_3吸附物种与NO和O_2反应DRIFTS研究
2.6.4 NO和O_2吸附物种与NH_3反应DRIFTS研究
2.7 本章小结
3 氟掺杂催化剂表面超氧自由基的形成及在SCR反应中的演化
3.1 实验
3.1.1 氟掺杂V_2O_5/TiO_2催化剂的制备
3.1.2 测试方法
3.2 氟掺杂V_2O_5/TiO_2催化剂制备过程中表面物种的变化情况
3.2.1 载体制备过程中顺磁性物种的EPR研究
3.2.2 V_2O_5负载过程中顺磁性物种的EPR研究
3.2.3 氟掺杂V_2O_5/TiO_2的分子模拟结果
3.3 催化剂表面超氧自由基对反应气的吸附活化作用
3.3.1 NO和O_2在催化剂表面的吸附及反应
3.3.2 NH_3和O_2在催化剂表面的吸附及反应
3.4 超氧自由基在反应气氛中的演变机制
3.4.1 V_2O_5/F-TiO_2与NO→NH_3→O_2的相互作用研究
3.4.2 V_2O_5F-TiO_2与NH_3→NO→O_2的相互作用研究
3.4.3 SO_2和H_2O对催化剂表面物种的影响
3.5 超氧自由基在反应结束后的再生
3.5.1 反应后超氧自由基的再生过程
3.5.2 抗水硫中毒后超氧自由基的再生过程
3.6 本章小结
4 硫掺杂对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
4.1 实验
4.1.1 实验药品及仪器
4.1.2 催化剂制备
4.1.3 催化剂的性能表征与测试
4.2 催化剂制备参数的优选
4.2.1 硫掺杂量的影响
4.2.2 煅烧温度的影响
4.3 硫掺杂对催化剂物化性质的影响
4.3.1 比表面积和孔结构分析
4.3.2 物相组成分析
4.3.3 结构分析
4.3.4 UV-Vis分析
4.3.5 表面氧化态分析
4.3.6 NO吸附性能分析
4.3.7 NH_3吸附性能分析
4.3.8 氧化还原能力分析
4.3.9 吸附氧能力分析
4.3.10 表面顺磁性物种分析
4.3.11 几何结构优化结果
4.4 反应条件对催化剂脱硝性能的影响
4.4.1 反应空速(GHSV)对催化剂活性的影响
4.4.2 氨气浓度对催化剂活性的影响
4.4.3 氧气浓度对催化剂活性的影响
4.4.4 H_2O及SO_2对催化剂活性的影响
4.5 本章小结
5 氟、硫共掺对V_2O_5/TiO_2催化剂结构与性能的影响
5.1 实验
5.1.1 实验药品及仪器
5.1.2 催化剂制备
5.1.3 催化剂表征与测试
5.2 催化剂的优选
5.2.1 不同F、S含量对NH_3-SCR性能影响
5.2.2 F-S-TiO_2载体的煅烧温度对NH_3-SCR性能影响
5.3 氟、硫共掺杂影响机制探究
5.3.1 共掺杂对催化剂物理参数的影响
5.3.2 共掺杂对催化剂物相的影响
5.3.3 共掺杂对催化剂氧化还原性能的影响
5.3.4 共掺杂对NH_3在催化剂表面吸附的影响
5.3.5 共掺杂对NO在催化剂表面吸附的影响
5.3.6 共掺杂对O_2在催化剂表面吸附的影响
5.3.7 共掺杂对催化剂表面物种的影响
5.3.8 共掺杂对催化剂价态及结合能的影响
5.4 操作条件对催化剂活性的影响
5.4.1 空速的影响
5.4.2 氨氮比的影响
5.4.3 氧气的影响
5.4.4 H_2O和SO_2存在对NO_x转化率的影响
5.5 催化剂的稳定性研究
5.6 本章小结
6 结论与展望
6.1 主要结论
6.2 论文的创新点
6.3 展望
致谢
参考文献
附录
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effects of WOx modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO2 catalyst for NOx reduction with ammonia[J]. Ziran Ma1, Duan Weng1, Xiaodong Wu1,2, Zhichun Si3 1. State Key Laboratory of New Ceramics ＆ Fine Process, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2. Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang 314000, China 3. Advanced Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China. Journal of Environmental Sciences. 2012(07)
[2]Effects of cerium and vanadium on the activity and selectivity of MnOx-TiO2 catalyst for low-temperature NH3-SCR[J]. 吴晓东,司知蠢,栗国,翁端,马子然. Journal of Rare Earths. 2011(01)
[3]Roles of Lewis and Brnsted acid sites in NO reduction with ammonia on CeO2-ZrO2-NiO-SO42- catalyst[J]. 司知蠢,翁端,吴晓东,江洋. Journal of Rare Earths. 2010(05)
[4]用CuO/Al2O3/堇青石催化剂选择性催化还原脱硝的实验和动力学研究（英文）[J]. 雷志刚,龙爱斌,贾美如,刘学义. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2010(05)
[5]Iron-doped Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Boxiong Shen ,Ting Liu,Ning Zhao,Xiaoyan Yang,Lidan Deng College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China.. Journal of Environmental Sciences. 2010(09)
[6]V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能[J]. 黄妍,童志权,伍斌,张俊丰. 燃料化学学报. 2008(05)
[7]以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应（英文）[J]. 林涛,张秋林,李伟,龚茂初,幸怡汛,陈耀强. 物理化学学报. 2008(07)
[8]NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化[J]. 刘清雅,刘振宇,李成岳. 催化学报. 2006(07)
[9]载体钒氧化物中钒-吸附物分子相互作用的ESR研究[J]. 詹瑞云,刘雅言,刘桂珍. 波谱学杂志. 1990(03)
本文编号：3662382
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