改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究
发布时间：2023-01-08 17:01
随着环保法规日益严格,减少机动车尾气中SOx的排放,生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫（HDS）技术能够有效地脱除汽油中大部分含硫化物,但是在超深度脱硫方面遇到了挑战,对炼油厂的生产工艺及其生产设备提出了更加苛刻的要求。国内中小炼油厂遇到了深度脱硫技术和经济瓶颈,有必要开发非加氢脱硫作为其有效补充。目前,在研究的各种非加氢脱硫技术中,吸附脱硫被认为是有着广阔前景的脱硫技术。 本论文选用鄂尔多斯褐煤半焦为原料,利用多种化学法和物理法对半焦进行改性,并负载金属氧化物,制备活性半焦汽油吸附脱硫剂。在固定床上对FCC汽油进行吸附脱硫实验,考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附脱硫条件,通过气相色谱分析了脱硫前后FCC汽油中各硫化物种类的变化。采用多种再生方法对失活的脱硫剂进行再生,找出合适的再生工艺。通过对脱硫剂的物理化学性质的表征和模型化合物的实验研究,确定了吸附脱硫的热力学动力学模型,探讨了吸附脱硫机理,为吸附脱硫技术的工业化提供一定的理论依据。 固定床动态吸附脱硫实验的结果表明,制备条件对于脱硫...
【文章页数】：187 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 文献综述
1.1 汽油脱硫的意义
1.2 汽油中硫的分布
1.3 世界各国的汽油硫含量标准
1.4 加氢脱硫技术
1.4.1 加氢脱硫机理
1.4.2 加氢脱硫技术存在的问题
1.5 非加氢脱硫技术
1.5.1 氧化脱硫技术
1.5.2 生物脱硫技术
1.5.3 萃取脱硫技术
1.5.4 膜分离脱硫技术
1.5.5 络合脱硫技术
1.5.6 离子液体脱硫技术
1.5.7 吸附脱硫技术（ADS）
1.6 吸附脱硫材料
1.6.1 分子筛类吸附剂
1.6.2 金属氧化物吸附剂
1.6.3 活性炭类吸附剂
1.6.4 黏土类脱硫吸附剂
1.6.5 其它脱硫吸附剂
1.7 吸附脱硫机理研究进展
1.7.1 反应吸附脱硫机理
1.7.2 物理吸附作用机理
1.7.3 分子尺寸选择机理
1.7.4 酸性位吸附机理
1.7.5 配位作用机理(络合作用机理)
1.8 吸附工艺的研究进展
1.8.1 IRVAD 工艺
1.8.2 S-Zorb 工艺
1.8.3 TReND 工艺
1.8.4 Exxon 技术
1.8.5 SARS 技术
1.9 吸附脱硫小结
1.10 活性焦类脱硫材料在中国的意义
1.11 本论文研究的目的和方案
2 脱硫剂的制备
2.1 引言
2.2 实验设备
2.3 原料与试剂
2.3.1 试剂
2.3.2 原料及性质
2.4 脱硫剂制备工艺简图
2.5 脱硫剂制备方法
2.5.1 粒度选取
2.5.2 高压活化
2.5.3 HNO_3活化
2.5.4 H_3PO_4/H_2SO_4活化
2.5.5 KOH 活化
2.5.6 (NH_4)_2S_2O_8活化
2.5.7 ZnCl_2活化
2.5.8 水蒸气活化
2.5.9 等体积浸渍活性组分
2.6 代号说明
3 活性半焦的表征和评价方法
3.1 引言
3.2 半焦的工业分析
3.2.1 水分测定方法
3.2.2 灰分测定方法
3.2.3 挥发分测定方法
3.2.4 固定炭计算
3.3 比表面积、孔容的测定
3.3.1 仪器
3.3.2 实验原理
3.4 表面酸碱总量的测定
3.4.1 实验原理
3.4.2 实验所用的指示剂和溶液的配制
3.4.3 测定方法
3.5 TPD 测定表面酸碱性
3.5.1 基本原理
3.5.2 实验流程
3.5.3 实验方法与相关参数
3.6 FT-IR 分析
3.7 SEM 分析
3.8 汽油中总硫的测定
3.9 汽油中硫份分析（GC-FPD 法）
3.9.1 实验原理
4 改性活性半焦的脱硫性能评价
4.1 引言
4.2 实验准备
4.2.1 原料油
4.2.2 脱硫活性评价指标
4.2.3 实验流程
4.3 结果与讨论
4.3.1 固定床实验条件对脱硫剂吸附脱硫效果的影响
4.3.2 HNO_3活化系列脱硫剂的研究
4.3.3 水蒸汽活化脱硫剂的研究
4.3.4 (NH_4)_2S_2O_8活化制备脱硫剂的研究
4.3.5 KOH 活化半焦脱硫剂的的研究
4.3.6 ZnCl_2改性半焦脱硫剂的研究
4.3.7 各种活化方法的比较
4.3.8 负载氧化物对半焦脱硫效果的影响
4.3.9 H_3PO_4活化脱硫剂的研究
4.3.10 H_2SO_4活化脱硫剂的研究
4.3.11 半焦脱硫剂硫容的考察
4.3.12 不同汽油的脱硫效果研究
4.4 高温、临氢、对金属氧化物部分还原的脱硫效果
4.4.1 正交实验设计
4.4.2 正交实验结果
4.4.3 正交实验结果分析
4.5 脱硫过程 FCC 汽油 GC-FPD 谱图分析
4.5.1 两种汽油脱硫前后硫分布
4.5.2 FCC 汽油脱硫过程变化规律
4.6 本章小结
5 模型含硫化合物脱硫研究及热力学和动力学初探
5.1 引言
5.2 模型含硫化合物的固定床吸附脱硫实验
5.2.1 模型含硫化合物的穿透曲线
5.2.2 不饱和烃类对脱硫的影响
5.2.3 含氮烃类的影响
5.2.4 溶剂效应的影响
5.3 模型化合物的热力学研究
5.3.1 噻吩的吸附等温线
5.3.2 苯并噻吩的吸附等温线
5.3.3 吸附等温线的拟合方程
5.4 吸附热力学
5.4.1 噻吩的吸附热力学
5.4.2 苯并噻吩的吸附热力学
5.5 吸附机理研究
5.6 吸附动力学初探
5.6.1 吸附动力学模型
5.6.2 噻吩的吸附动力学曲线
5.6.3 苯并噻吩的动力学曲线
5.6.4 真实汽油的动力学曲线
5.7 本章小结
6 活性半焦脱硫剂的再生
6.1 引言
6.2 热再生
6.2.1 热再生流程及条件
6.2.2 热再生结果讨论
6.3 水蒸气气氛下热再生
6.3.1 水蒸气再生温度的考察
6.3.2 水蒸气再生次数的考察
6.4 溶剂萃取再生
6.4.1 萃取再生流程及条件
6.4.2 不同溶剂的再生效果
6.4.3 萃取再生次数的考察
6.4.4 索氏提取法溶剂再生
6.4.5 联合再生法
6.5 本章小结
7 半焦脱硫剂的表征分析
7.1 引言
7.2 半焦的工业分析结果
7.3 半焦的表面结构
7.3.1 BET 表征结果
7.3.2 不同活化剂和活化方法对比表面积的影响
7.3.3 不同活化剂和活化方法对孔容的影响
7.3.4 不同活化剂和活化方法对平均孔径的影响
7.3.5 不同活化半焦样品的孔径分布
7.3.6 表面物理化学性质对脱硫效果的影响
7.4 半焦的SEM 表征结果
7.5 半焦的表面酸碱性的表征
7.5.1 高压水热活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.2 水蒸气活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.3 HNO_3活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.4 (NH_4)_2S_2O_8活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.5 KOH 活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.6 ZnCl_2活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.7 负载金属氧化物对半焦表面酸碱性的影响
7.5.8 H_3PO_4活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.9 H_2SO_4活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.10 表面酸碱性对半焦脱硫效果的影响
7.6 NH_3-TPD 表征结果
7.6.1 HNO_3活化系列的TPD 曲线
7.6.2 KOH 活化系列半焦脱硫剂的 NH-TPD 曲线
7.6.3 H_3PO_4活化及负载氧化物的半焦样品 NH_3-TPD 曲线
7.7 FT-IR 分析结果
7.8 本章小结
8 结论与建议
8.1 结论
8.2 建议
参考文献
作者简介
读博期间发表的学术论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]活性竹炭对苯酚的吸附动力学[J]. 朱江涛,黄正宏,康飞宇,傅金和,岳永德. 新型炭材料. 2008(04)
[2]活性炭臭氧化改性及其对噻吩的吸附热力学和动力学[J]. 何小超,郑经堂,于维钊,王广昌,曲险峰. 石油学报(石油加工). 2008(04)
[3]改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫[J]. 齐欣,李春虎,高晶晶,杨林,冯丽娟. 石油学报(石油加工). 2007(03)
[4]活性半焦在FCC柴油吸附脱硫中的应用研究[J]. 杨林,李春虎,李秀平,冯丽娟,齐欣. 工业催化. 2007(01)
[5]气相色谱法分析FCC汽油吸附脱硫过程中的硫化物[J]. 相湛昌,冯丽娟,王振永,李春虎. 化学分析计量. 2006(06)
[6]改性半焦脱除FCC汽油中含硫化合物的研究[J]. 胡龙军,李春虎,王林学,冯丽娟. 精细石油化工进展. 2006(10)
[7]活性炭表面负载金属离子对其吸附苯并噻吩的影响[J]. 余谟鑫,李忠,夏启斌,奚红霞. 化工学报. 2006(08)
[8]活性半焦(炭)脱硫性能影响因素的研究[J]. 张蕾,张香兰,张磊. 中国环境管理干部学院学报. 2006(02)
[9]液相吸附法燃油深度脱硫机理的研究进展[J]. 王清清,吴素芳. 石油与天然气化工. 2006(03)
[10]FCC汽油非临氢脱硫技术进展[J]. 王宏伟,贺振富,田辉平. 化工进展. 2005(11)
博士论文
[1]炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究[D]. 于畅.大连理工大学 2007
硕士论文
[1]氧化铝基脱硫剂用于燃料油吸附脱硫的研究[D]. 翟正.中国海洋大学 2008
[2]活性炭基脱硫剂FCC汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征[D]. 王振永.中国海洋大学 2007
本文编号：3728855
【文章页数】：187 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 文献综述
1.1 汽油脱硫的意义
1.2 汽油中硫的分布
1.3 世界各国的汽油硫含量标准
1.4 加氢脱硫技术
1.4.1 加氢脱硫机理
1.4.2 加氢脱硫技术存在的问题
1.5 非加氢脱硫技术
1.5.1 氧化脱硫技术
1.5.2 生物脱硫技术
1.5.3 萃取脱硫技术
1.5.4 膜分离脱硫技术
1.5.5 络合脱硫技术
1.5.6 离子液体脱硫技术
1.5.7 吸附脱硫技术（ADS）
1.6 吸附脱硫材料
1.6.1 分子筛类吸附剂
1.6.2 金属氧化物吸附剂
1.6.3 活性炭类吸附剂
1.6.4 黏土类脱硫吸附剂
1.6.5 其它脱硫吸附剂
1.7 吸附脱硫机理研究进展
1.7.1 反应吸附脱硫机理
1.7.2 物理吸附作用机理
1.7.3 分子尺寸选择机理
1.7.4 酸性位吸附机理
1.7.5 配位作用机理(络合作用机理)
1.8 吸附工艺的研究进展
1.8.1 IRVAD 工艺
1.8.2 S-Zorb 工艺
1.8.3 TReND 工艺
1.8.4 Exxon 技术
1.8.5 SARS 技术
1.9 吸附脱硫小结
1.10 活性焦类脱硫材料在中国的意义
1.11 本论文研究的目的和方案
2 脱硫剂的制备
2.1 引言
2.2 实验设备
2.3 原料与试剂
2.3.1 试剂
2.3.2 原料及性质
2.4 脱硫剂制备工艺简图
2.5 脱硫剂制备方法
2.5.1 粒度选取
2.5.2 高压活化
2.5.3 HNO_3活化
2.5.4 H_3PO_4/H_2SO_4活化
2.5.5 KOH 活化
2.5.6 (NH_4)_2S_2O_8活化
2.5.7 ZnCl_2活化
2.5.8 水蒸气活化
2.5.9 等体积浸渍活性组分
2.6 代号说明
3 活性半焦的表征和评价方法
3.1 引言
3.2 半焦的工业分析
3.2.1 水分测定方法
3.2.2 灰分测定方法
3.2.3 挥发分测定方法
3.2.4 固定炭计算
3.3 比表面积、孔容的测定
3.3.1 仪器
3.3.2 实验原理
3.4 表面酸碱总量的测定
3.4.1 实验原理
3.4.2 实验所用的指示剂和溶液的配制
3.4.3 测定方法
3.5 TPD 测定表面酸碱性
3.5.1 基本原理
3.5.2 实验流程
3.5.3 实验方法与相关参数
3.6 FT-IR 分析
3.7 SEM 分析
3.8 汽油中总硫的测定
3.9 汽油中硫份分析（GC-FPD 法）
3.9.1 实验原理
4 改性活性半焦的脱硫性能评价
4.1 引言
4.2 实验准备
4.2.1 原料油
4.2.2 脱硫活性评价指标
4.2.3 实验流程
4.3 结果与讨论
4.3.1 固定床实验条件对脱硫剂吸附脱硫效果的影响
4.3.2 HNO_3活化系列脱硫剂的研究
4.3.3 水蒸汽活化脱硫剂的研究
4.3.4 (NH_4)_2S_2O_8活化制备脱硫剂的研究
4.3.5 KOH 活化半焦脱硫剂的的研究
4.3.6 ZnCl_2改性半焦脱硫剂的研究
4.3.7 各种活化方法的比较
4.3.8 负载氧化物对半焦脱硫效果的影响
4.3.9 H_3PO_4活化脱硫剂的研究
4.3.10 H_2SO_4活化脱硫剂的研究
4.3.11 半焦脱硫剂硫容的考察
4.3.12 不同汽油的脱硫效果研究
4.4 高温、临氢、对金属氧化物部分还原的脱硫效果
4.4.1 正交实验设计
4.4.2 正交实验结果
4.4.3 正交实验结果分析
4.5 脱硫过程 FCC 汽油 GC-FPD 谱图分析
4.5.1 两种汽油脱硫前后硫分布
4.5.2 FCC 汽油脱硫过程变化规律
4.6 本章小结
5 模型含硫化合物脱硫研究及热力学和动力学初探
5.1 引言
5.2 模型含硫化合物的固定床吸附脱硫实验
5.2.1 模型含硫化合物的穿透曲线
5.2.2 不饱和烃类对脱硫的影响
5.2.3 含氮烃类的影响
5.2.4 溶剂效应的影响
5.3 模型化合物的热力学研究
5.3.1 噻吩的吸附等温线
5.3.2 苯并噻吩的吸附等温线
5.3.3 吸附等温线的拟合方程
5.4 吸附热力学
5.4.1 噻吩的吸附热力学
5.4.2 苯并噻吩的吸附热力学
5.5 吸附机理研究
5.6 吸附动力学初探
5.6.1 吸附动力学模型
5.6.2 噻吩的吸附动力学曲线
5.6.3 苯并噻吩的动力学曲线
5.6.4 真实汽油的动力学曲线
5.7 本章小结
6 活性半焦脱硫剂的再生
6.1 引言
6.2 热再生
6.2.1 热再生流程及条件
6.2.2 热再生结果讨论
6.3 水蒸气气氛下热再生
6.3.1 水蒸气再生温度的考察
6.3.2 水蒸气再生次数的考察
6.4 溶剂萃取再生
6.4.1 萃取再生流程及条件
6.4.2 不同溶剂的再生效果
6.4.3 萃取再生次数的考察
6.4.4 索氏提取法溶剂再生
6.4.5 联合再生法
6.5 本章小结
7 半焦脱硫剂的表征分析
7.1 引言
7.2 半焦的工业分析结果
7.3 半焦的表面结构
7.3.1 BET 表征结果
7.3.2 不同活化剂和活化方法对比表面积的影响
7.3.3 不同活化剂和活化方法对孔容的影响
7.3.4 不同活化剂和活化方法对平均孔径的影响
7.3.5 不同活化半焦样品的孔径分布
7.3.6 表面物理化学性质对脱硫效果的影响
7.4 半焦的SEM 表征结果
7.5 半焦的表面酸碱性的表征
7.5.1 高压水热活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.2 水蒸气活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.3 HNO_3活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.4 (NH_4)_2S_2O_8活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.5 KOH 活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.6 ZnCl_2活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.7 负载金属氧化物对半焦表面酸碱性的影响
7.5.8 H_3PO_4活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.9 H_2SO_4活化对半焦表面酸碱性的影响
7.5.10 表面酸碱性对半焦脱硫效果的影响
7.6 NH_3-TPD 表征结果
7.6.1 HNO_3活化系列的TPD 曲线
7.6.2 KOH 活化系列半焦脱硫剂的 NH-TPD 曲线
7.6.3 H_3PO_4活化及负载氧化物的半焦样品 NH_3-TPD 曲线
7.7 FT-IR 分析结果
7.8 本章小结
8 结论与建议
8.1 结论
8.2 建议
参考文献
作者简介
读博期间发表的学术论文
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]活性竹炭对苯酚的吸附动力学[J]. 朱江涛,黄正宏,康飞宇,傅金和,岳永德. 新型炭材料. 2008(04)
[2]活性炭臭氧化改性及其对噻吩的吸附热力学和动力学[J]. 何小超,郑经堂,于维钊,王广昌,曲险峰. 石油学报(石油加工). 2008(04)
[3]改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫[J]. 齐欣,李春虎,高晶晶,杨林,冯丽娟. 石油学报(石油加工). 2007(03)
[4]活性半焦在FCC柴油吸附脱硫中的应用研究[J]. 杨林,李春虎,李秀平,冯丽娟,齐欣. 工业催化. 2007(01)
[5]气相色谱法分析FCC汽油吸附脱硫过程中的硫化物[J]. 相湛昌,冯丽娟,王振永,李春虎. 化学分析计量. 2006(06)
[6]改性半焦脱除FCC汽油中含硫化合物的研究[J]. 胡龙军,李春虎,王林学,冯丽娟. 精细石油化工进展. 2006(10)
[7]活性炭表面负载金属离子对其吸附苯并噻吩的影响[J]. 余谟鑫,李忠,夏启斌,奚红霞. 化工学报. 2006(08)
[8]活性半焦(炭)脱硫性能影响因素的研究[J]. 张蕾,张香兰,张磊. 中国环境管理干部学院学报. 2006(02)
[9]液相吸附法燃油深度脱硫机理的研究进展[J]. 王清清,吴素芳. 石油与天然气化工. 2006(03)
[10]FCC汽油非临氢脱硫技术进展[J]. 王宏伟,贺振富,田辉平. 化工进展. 2005(11)
博士论文
[1]炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究[D]. 于畅.大连理工大学 2007
硕士论文
[1]氧化铝基脱硫剂用于燃料油吸附脱硫的研究[D]. 翟正.中国海洋大学 2008
[2]活性炭基脱硫剂FCC汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征[D]. 王振永.中国海洋大学 2007
本文编号：3728855
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