利用二氧化碳合成线型和刷状聚合物及其结构与性能

发布时间：2017-10-21 11:26

  本文关键词：利用二氧化碳合成线型和刷状聚合物及其结构与性能

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【摘要】：本文研究了化学固定C02为聚合物的合成方法。采用两种合成途径将C02固定为不同结构的聚合物：(1)将CO2引入于主链合成聚碳酸酯,并通过扩链反应得到线型的聚氨酯和三嵌段共聚物；(2)将CO2引入于侧链形成侧环碳酸酯基的聚合物和刷状聚合物。长烷基环氧单体与CO2共聚可以获得较低玻璃化转变温度(Tg)的CO2基聚碳酸酯,这些低Tg的CO2基聚碳酸酯可用于生物降解型弹性体的制备。但长烷基环氧单体与CO2共聚的活性相对较低,能催化这一类环氧单体与CO2共聚的催化剂少有报道,同时关于低Tg的CO2基聚碳酸酯的报道也很少。我们以源于植物油的长链脂肪酸—十一烯酸为原料,成功合成了环氧十一烯酸甲酯,然后在纳米层状结构的锌-钴(Ⅲ)双金属氰化络合物(Zn-Co(Ⅲ)DMCC)的催化作用下,与CO2在40-80℃下共聚,生成全交替结构的聚碳酸酯(Fco299%)。电喷雾-质谱(ESI-MS)结果表明,所得低聚物的两端基均为-OH结构,其中一个端羟基来源于催化剂中Zn-OH的引发,另一个端羟基来源于增长链向体系中的微量水或者质子化合物的链转移反应。所得聚碳酸酯的Tg为-38到-44℃,这是含酯基的长烷基侧链的内增塑作用的缘故。然后利用其低Tg和两端羟基结构的特点,进一步与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应,制备得到聚碳酸酯型聚氨酯。此外,将该两端羟基结构的聚碳酸酯作为大分子引发剂,以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,引发另一生物源单体丙交酯的开环聚合,得到了生物降解型的三嵌段共聚物。迄今,固定CO2为聚合物的方法大多是将CO2引入至主链。将CO2引入至聚合物侧链的方法的报道很少。本文采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA), CO2和单甲醚聚乙二醇胺(MPEGNH2)为原料,首先采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)主链,再以纳米片状Zn-Co(Ⅲ) DMCC为催化剂和季铵盐作为助催化剂,成功催化CO2与聚合物侧链环氧基团偶合反应,将环氧基团100%地转化为环状碳酸酯基团,合成了聚1,3-二氧戊环-2-氧-4-基甲基丙烯酸甲酯(PDOMA)。该聚合物中C02质量分数为24%,且Tg为141.4℃,热性能可与现有工程塑料相媲美。在此基础上,采用"grafting onto"策略,成功地合成了接枝度高达97-98%的两亲性聚合物分子刷PGMA-g-PEGn。由于利用了环碳酸酯-伯胺加成反应,该分子刷在主链与侧链的连接处生成了羟基和氨基甲酸酯结构,这些基团有利于进一步化学修饰或者非共价键合作用。聚合物分子刷PGMA-g-PEGn的熔点和结晶温度随侧链PEG链段长度的增加而增加。PGMA-g-PEGn在水溶液中可自组装成胶束,通过TEM可观察到该胶束呈现球形核壳结构,核为疏水的PGMA,而壳为亲水的PEG侧链。电镜观察得到胶束半径为195nm±31nm,动态光散射(DLS)结果表明PGMA-g-PEG44在水溶液中形成的胶束有效粒径为420 nm,分散度为0.292。综上所述,本论文发展了将C02引入于主链和将C02引入于侧链合成聚合物的两种C02固定的方法,得到了线型和刷状的C02基聚合物。所得线型聚合物具有较低的Tg,在生物降解型弹性体方面有潜在应用；得到的具有新型结构的高接枝密度的两亲性聚合物分子刷PGMA-g-PEG,在药物缓释材料方面有潜在用途。
【关键词】：二氧化碳 低T_g 聚碳酸酯 分子刷 胶束
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 致谢4-5
• 本文使用英文缩写及符号注释5-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-15
• 第一章 绪论15-41
• 1.1 二氧化碳的排放与化学利用15-16
• 1.2 将CO_2引入于主链16-22
• 1.2.1 与烯烃、炔烃共聚17-18
• 1.2.2 与环氮化合物共聚18
• 1.2.3 聚碳酸酯18-22
• 1.3 CO_2基聚碳酸酯的性能22-29
• 1.3.1 降解性22
• 1.3.2 热性能22-25
• 1.3.3 结晶性聚碳酸酯25-29
• 1.4 将CO_2引入于侧链29-33
• 1.4.1 CO_2与环氧化物偶合反应合成五元环状碳酸酯29-31
• 1.4.2 将CO_2引入聚合物侧链31-33
• 1.5 课题的提出和主要研究内容33-34
• 1.6 参考文献34-41
• 第二章 环氧十一烯酸甲酯与CO_2共聚41-62
• 2.1 引言41-43
• 2.2 实验部分43-46
• 2.2.1 主要原料与试剂43
• 2.2.2 主要分析仪器43-44
• 2.2.3 Zn-Co(Ⅲ)DMCC催化剂的制备44
• 2.2.4 环氧十一烯酸甲酯的制备44-45
• 2.2.5 CO_2与环氧十一烯酸甲酯(EMU)共聚45-46
• 2.3 结果与讨论46-59
• 2.3.1 环氧十一烯酸甲酯的合成46-48
• 2.3.2 CO_2与环氧十一烯酸甲酯(EMU)共聚合成全交替聚碳酸酯48-59
• 2.4 小结59
• 2.5 参考文献59-62
• 第三章 CO_2基聚氨酯和三嵌段共聚物的合成62-73
• 3.1 引言62-63
• 3.2 实验部分63-65
• 3.2.1 主要原料与试剂63-64
• 3.2.2 主要分析仪器64
• 3.2.3 聚氨酯(PU)的制备64-65
• 3.2.4 三嵌段共聚物PLLA-PC-PLLA的合成65
• 3.3 结果与讨论65-71
• 3.3.1 聚氨酯(PU)的制备65-68
• 3.3.2 三嵌段共聚物PLLA-PC-PLLA的合成68-71
• 3.4 小结71
• 3.5 参考文献71-73
• 第四章 利用CO_2化学合成两亲性聚合物分子刷73-91
• 4.1 引言73-76
• 4.2 实验部分76-79
• 4.2.1 主要原料与试剂76-77
• 4.2.2 主要分析仪器77-78
• 4.2.3 PGMA的合成78
• 4.2.4 PDOMA的合成78
• 4.2.5 PGMA-g-PEG的合成78-79
• 4.2.6 PGMA-g-DDA的合成79
• 4.2.7 PGMA-g-PEG_(44)胶束的制备79
• 4.3 结果与讨论79-87
• 4.3.1 PGMA和PDOMA的合成79-81
• 4.3.2 PGMA-g-PEG和PGMA-g-DDA聚合物分子刷的合成81-84
• 4.3.3 分子刷的热性能84-86
• 4.3.4 聚合物分子刷PGMA-g-PEG_(44)的自组装行为研究86-87
• 4.4 小结87-88
• 4.5 参考文献88-91
• 第五章 总结与展望91-92
• 作者简历、攻读硕士期间的研究成果92-93

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本文编号：1073096