酸性离子液体催化山梨醇脱水制异山梨醇的研究

发布时间：2018-01-06 07:44

本文关键词：酸性离子液体催化山梨醇脱水制异山梨醇的研究　出处：《华东理工大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：异山梨醇是植物基功能性二元醇,近年来由于其在聚合物工业的应用而备受关注。异山梨醇主要通过山梨醇在酸性条件下脱水来制备,常用浓硫酸作为催化剂。然而浓硫酸作为催化剂存在环境污染、设备腐蚀、反应产物后处理困难和难以循环利用等缺点。因此开发环保可循环使用的高效催化剂开发是山梨醇脱水制异山梨醇的关键问题。磺酸官能化的酸性离子液体具有结构可设计、酸度可调控和饱和蒸汽压极低等优点,已经成功应用于多种酸催化反应。本文设计合成了 9种酸性离子液体作为山梨醇脱水反应的催化剂。得到水含量(χ~(H_2O)= nwater/nIL)在2×10~(-3)以下的纯离子液体。通过NMR,ESI,酸碱滴定,KarlFischer水含量测定,TGA等分析手段,对所合成的离子液体纯度,结构和性质分别进行了表征及研究。研究了水对离子液体结构的影响,结果表明水与离子液体活泼氢之间存在质子交换过程,进而影响液体活泼氢的氢谱化学位移及积分。本文通过对离子液体本征氢谱分析,探究了离子液体内氢键相互作用类型和强度。以弱碱性亲核性物质三乙基氧膦(TEPO)为探针分子,对离子液体质子化能力进行了量化,结果表明所测离子液体均为强酸性离子液体。热重(TGA)分析表明,所得离子液体热分解温度均在300 ℃以上,具有良好的热稳定性。本文首次使用磺酸官能化的离子液体作为可循环使用的催化剂催化山梨醇脱水制备异山梨醇,在130 ℃,3 kPa反应条件下,0.6 mol%催化剂BIL-5可实现85%异山梨醇收率。探究了酸性离子液体催化山梨醇脱水反应的构效关系,研究表明,当阳离子相同时,阴离子种类对异山梨醇收率有重要影响,异山梨醇收率随阴离子BF4-、HS04-以及CF3S03-变化逐渐升高;当阴离子相同时,对阳离子C2位进行修饰,减少分子间氢键能力能提高异山梨醇收率,对阳离子进行官能化也会影响异山梨醇收率。提出影响山梨醇脱水反应选择性和反应速率的因素主要有两个:离子液体质子化能力(AN值)和稳定性(-S03H官能团中O-H键的强度)。通过一级反应动力学模型及含预平衡阶段的Michaelis-Menten机理反应动力学模型对山梨醇脱水反应的拟合对比,说明含预平衡阶段的Michaelis-Menten机理反应动力学模型对山梨醇脱水反应拟合效果更好,证明了脱水底物与催化剂之间存在相互作用。对山梨醇脱水制异山梨醇的工艺流程进行了模拟,可实现82%异山梨醇收率,粗产品纯度可达99.3%。
[Abstract]:In this paper , the influence of ionic liquid on ionic liquid structure was studied by means of NMR , ESI , acid - base titration , KarlFischer water content determination and TGA .

【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ223.166

【参考文献】