3-羧基-5-氯-2-羟基-苯甲醛及其肟金属配合物的合成、结构及性质研究

发布时间：2018-03-29 13:33

  本文选题：醛/肟有机配体　切入点：金属配合物　出处：《聊城大学》2017年硕士论文

【摘要】：醛、醛肟类有机配体具有多个N、O等配位能力很强的原子,可以与金属离子通过自组装形成多种多样的金属配合物。研究发现,该类配合物表现出磁学性质、催化活性和生物活性等特性,使得它们在磁性材料、催化剂、抗癌等诸多领域表现出很好的潜在应用前景和研究价值。在这些特性中,磁学性质的研究最为深入。磁性中的单分子磁体磁现象因为具有磁弛豫过程可以在分子水平上进行信息的储存,这为高密度信息的储存提供了可能。基于单分子磁体的设计合成,我们合成了3-羧基-5-氯-2-羟基-苯甲醛(L1=H_2cchbd)和3-羧基-5-氯-2-羟基-苯甲醛肟(L2=H3cchbdo)两个配体,通过与Mn、Ni、Co、Cu、Fe、Cd、Zn及稀土盐反应,得到了31个金属配合物。通过X-射线单晶衍射、粉末衍射、红外光谱和元素分析等手段进行了结构表征,研究了部分配合物的磁学性质和荧光特性。主要工作如下:1.L1与过渡金属盐反应得到9个金属配合物:[Mn Fe2(cchbd)4(py)6(H_2O)2](1)、[Co2Cu(cchbd)4(py)6(H_2O)2](2)、[Mn3(cchbd)4(py)6(H_2O)2]·H_2O·py(3)、[Cu4(cchbd)4(py)8](4)、[Ni4(cchbd)4(py)8](5)、[Cd2(cchbd)2(py)6](6)、[Zn(Hcchbd)2(py)2](7)、(NMe4)2·[Cu(cchbd)2]·H_2O(8)和[Mn(Hcchbd)(H_2O)4]·(H_2cchbd)·H_2O(9)。配合物1-3具有相似的结构,分子整体呈现倒置的“U”型,分子之间通过C-H···O和O-H···O弱作用形成三维结构;配合物4、5具有相同的结构,分子中四个金属离子通过四个羧基连接形成以[M-O-C-O]为重复单元的环状结构,属于16-MC-4型的大环金属配合物,分子之间通过C-H···O弱作用形成三维结构;配合物6和7的分子之间通过C-H···O弱作用分别形成一维链状和二维网状结构;配合物8分子之间通过C-H···O和O-H···O弱作用形成一维链。磁学数据表明配合物1-3的金属离子之间存在着显著的反铁磁性耦合作用;配合物4的金属离子之间具有明显的铁磁性耦合作用;配合物2-4具有磁弛豫过程,表现出单分子磁体行为;荧光发光性能测试揭示了配合物6-7分别在530 nm和500 nm附近出现荧光特征峰。2.L2与醋酸铜和稀土金属盐反应得到9个3d-4f配合物:[Cu6Ln6(cchbdo)6(Hcchbdo)6(DMF)12(H_2O)6](Ln=Gd(10)、Tb(11)、Dy(12)、Ho(13)、Er(14)、Sm(15)、Eu(16)、Y(17))和(NMe4)3·[Dy Cu2(Hcchbdo)2(cchbdo)2]·10H_2O(18)。配合物10-17具有相似的分子结构,分子中四个共平面的稀土离子通过配体的羧基连接形成一个以[Ln-O-C-O]为重复单元的16-MC-4的环状结构,三个这样的16-MC-4环构成笼状结构。铜离子在笼的外侧分别与稀土离子相对,铜离子和稀土离子分别采取五配位和八配位的配位模式,配合物分子间均是通过C-H···O和Cl···Cl弱作用形成三维结构。磁性数据表明配合物10的金属离子间存在铁磁性耦合作用,金属离子呈现磁各项同性;配合物12-14金属离子间存在显著的反铁磁性耦合作用,配合物的金属离子均表现出磁各向异性;进一步的交流数据表明配合物10和12表现出单分子磁体行为。3.L2与过渡金属盐反应得到13个配合物:(NMe4)2·[Ni2(cchbd)(Hcchbd)(py)2(OAc)]·Me OH·H_2O(19)、(NMe4)·[Ni2(cchbd)(Hcchbd)(py)4]·py·H_2O(20)、[Cu2(Hcchbd)2(phen)2]·DMF(21)、(NMe4)6·[Cu8(cchbd)4(Hcchbd)4(OAc)2]·H_2O(22)、(NMe4)·[Cu2(Hcchbd)(cchbd)]n·5H_2O(23)、[Mn2Cu8(Hcchbd)4(cchbd)4(DMF)6(H_2O)2]n·DMF·H_2O(24)、[Cu5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)2(H_2O)2]n·2H_2O(25)、[Cu5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)4]n·DMF·H_2O(26)、[Co5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)2(H_2O)2]n·H_2O(27)、[Mn3(Hcchbd)4(py)6(H_2O)2]·2H_2O·2py(28)、[Fe6(cchbd)3(SO4)2(H_2O)13][Fe6(cchbd)3(SO4)2(H_2O)10](29)、(NMe4)2·[Zn4(Hcchbd)2(cchbd)2·2H_2O]·4H_2O(30)和(NMe4)5·[Zn6Na(Hcchbd)3(cchbd)3Cl3]·2DMF·3H_2O·Me OH·2Et OH(31)。配合物22、30是含[M-N-O-M-O]2的大环配合物;配合物23-26是含重复[M-O-C-O-M-O]2环和[M-N-O-M-O]2环的共聚物;配合物27是[M-O-N-M-O-M-O-C-O]2的大环配合物;配合物29的分子呈现出大环[Fe-O-Fe-N-O]3圈小环[Fe-O]3的构型;配合物31是以[Zn-O-C-O]为重复单元的12-MC-3的大环金属配合物。配合物19、24和29的金属离子之间存在显著的反铁磁性耦合作用;配合物22和23表现出配合物自身的顺磁性。综上所述,我们合成了3-羧基-5-氯-2-羟基-苯甲醛配体和3-羧基-5-氯-2-羟基-苯甲醛肟配体,并将它们与金属盐在一定条件下反应得到了31个具有单晶结构的配合物,其中配合物1-3、28是简单三核金属配合物,4-5、10-17和31是含有[M-O-C-O]重复单元的大环金属配合物,22-27、29和30是含[M-N-O-M-O]2类似环的大环配合物。对部分配合物的磁性研究表明,配合物1-3、12-14、19、24和29的金属离子间存在反铁磁性耦合作用;配合物4和10的金属离子间存在铁磁性耦合作用,金属离子存在磁各项同性;配合物22和23表现出自身的顺磁性;配合物2-4、10和12具有慢磁弛豫过程,表现出单分子磁体行为。
[Abstract]:Formaldehyde, aldehyde oxime ligands with multiple N, O very strong coordination ability of the atoms, through metal ions and self assemble into a variety of metal complexes. The study found that the complexes exhibit magnetic properties, catalytic activity and biological activity and other characteristics, making them catalyst in magnetic materials. And many other areas showed anticancer potential good application prospect and research. Among these characteristics, the magnetic properties of the most in-depth. Single molecule magnets in the magnetic phenomenon because of magnetic relaxation process can be carried out at the molecular level information storage, which provides the possibility for high density information storage. Design and synthesis of single molecular magnets based on, we synthesized the 3- carboxyl -5- chloro -2- hydroxy benzaldehyde (L1=H_2cchbd) and 3- -5- -2- - hydroxy carboxylic chloride benzaldehyde oxime (L2=H3cchbdo) two ligands, with Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cd, Zn and rare 鍦熺洂鍙嶅簲,寰楀埌浜，

本文编号：1681342