大气中典型VOCs降解过程均相反应机理和异相成核机理的研究

发布时间：2018-05-06 14:09

  本文选题：三氯乙烯 + 机理和动力学　； 参考：《山东大学》2017年硕士论文

【摘要】：挥发性有机污染物和持久性有机污染物在大气化学反应过程中起重要作用,目前,通过实验和理论计算的方法,它们在大气环境中的降解过程被大量研究。三氯乙烯(TCE)是一种典型的挥发性有机污染物和持久性有机污染物,其作为一种氯代不饱和烯烃被广泛应用于工业生产和商业活动的过程当中,它被排放以后进入到大气以及水的表面,对大气环境和水环境造成严重污染,严重危害人体健康。生物质燃烧是大气颗粒污染物的重要来源,对空气质量,微量气体排放,碳在大气中的循环和生态系统结构和功能有重要的影响,挥发性有机物(VOCs)是生物质燃烧的主要产物之一,对大气二次有机气溶胶的形成起着重要作用。左旋葡聚糖和蔗糖是生物质燃烧挥发释放的典型分子示踪物,它们是雾霾中主要的水溶性有机物,是生物质燃烧污染源的良好示踪物。本文用量子化学理论,采用密度泛函方法(DFT),在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(D,P)水平下对三氯乙烯、左旋葡聚糖和蔗糖与大气中的气体和自由基的反应机理进行了研究,并且用过渡态理论(TST)计算了主要基元反应的动力学数据,并且在用分子动力学模拟GROMACS 4.5.5程序包中的Amber99SB力场下对TCE臭氧化过程中产生的CI自由基在大气中细颗粒异相成核过程机理进行了研究,得到了如下研究成果:1.TCE由0_3及大气中部分主要自由基引发的降解反应以及后续反应机理和动力学研究TCE在大气环境中可以与O_3、OH自由基、NO_3、OH2自由基、C1自由基、SO4-自由基等发生反应,且由O_3氧化降解TCE过程中生成两种氯代-CI自由基,其可以与大气中的NO、NO2、SO2、O2和H2O等发生后续反应。反应机理研究表明OH自由基、NO_3、OH2自由基、C1自由基对TCE的降解反应引发相对迅速,而O_3与SO4-自由基与TCE反应相对较慢,但是由于在298.15K时,TCE在大气环境中由以上氧化剂引发反应总速率常数为9.59×10-15cm3molecule-1s-1,所以可能造成对大气环境的持久的影响。在TCE由0_3引发的降解反应及其后续反应过程中,生成了无机盐、有机氮和有机硫化合物、含氧杂环中间体和多羟基化合物等物质,这可能会对大气环境造成一定的影响。2.TCE臭氧化过程中产生的CI自由基在大气中细颗粒异相成核机理研究TCE臭氧氧化降解过程中生成初级臭氧化物POZ,POZ有两条开环分解路径,分别生成了两种氯代-CI自由基,用分子动力学模拟的方法对它们在大气环境中对细颗粒物异相成核过程的影响进行了研究。研究结果表明在Organic Compounds-(NH4)2SO4-H2O体系中,在TCE由O_3引发的降解反应及其后续反应过程中,生成的无机盐、有机氮和有机硫化合物、含氧杂环中间体和多羟基化合物等物质能够在此体系中发生明显的自发成核,形成了直径约2nm的细颗粒物,从而为从大气中挥发性有机化合物到细颗粒的形成过程提供了一个很好的研究典范。3.大气中左旋葡聚糖和蔗糖的氧化降解机理已有研究报道了 OH自由基与左旋葡聚糖在大气中的气相反应机理[1],但是左旋葡聚糖作为一种水溶性的糖类物质,其在大气气溶胶中含有水的条件下会发生液相反应,因此我们探讨了 OH自由基与左旋葡聚糖在大气中的液相反应机理。此外还研究了左旋葡聚糖与NO_3和SO4-自由基在气相中的抽氢引发反应,研究表明,左旋葡聚糖可以被NO_3和SO4-自由基引发抽氢,这对左旋葡聚糖在大气中与氧化自由基的氧化降解机理作了进一步的补充。另外,研究了大气环境中OH自由基与蔗糖的氧化降解机理。蔗糖作为一种多糖,跟OH自由基与左旋葡聚糖的氢抽提反应类似,蔗糖也可以与OH自由基发生氢抽提反应。并且研究了生成的活性中间体与大气环境中的O2、NO、H2O的反应机理。研究表明,OH自由基可以引发蔗糖的抽提氢反应,并且最终产物对大气酸度和SOA的形成均有一定贡献。
[Abstract]:鎸ュ彂鎬ф湁鏈烘薄鏌撶墿鍜屾寔涔呮，

本文编号：1852615