果蔬基碳点的合成、性质及应用研究

发布时间：2020-11-05 14:27

　　 碳点(Carbon dots),简称为CDs,是尺寸在纳米尺度范围内,具有准球形结构的荧光碳材料的统称,包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点三类。作为一种新型发光材料,碳点的水溶性好、化学稳定性高、抗光漂白性好。同时碳点的原料选择的范围广、成本低、应用前景广阔,在不同研究领域获得了广泛关注。基于碳点优异的光学性能及原材料丰富等优点,以及陕西省果蔬种类农产品丰富的特点,本文主要以绿色环保的果蔬类生物质材料作为碳源,利用水热法制备得到氮掺杂荧光碳点,并对其荧光性质、形貌、结构、应用等进行研究,主要内容如下:(1)以“户太八号”葡萄皮为碳源首先,选取水热合成法,合成具有荧光效应的氮掺杂碳点。然后,使用控制变量法,在控制反应所需的时间或者温度的条件下合成CDs,通过检测可以得出:在180℃、6h的环境中,制备出的CDs荧光强度高。透射电镜结果表明:最优化条件下,制备的CDs的粒径在4.8 nm左右,分散性良好,形貌呈球形。红外吸收光谱和X射线电子能谱表明:表面有N-H、C-N、C=O等官能团。X射线衍射法和拉曼光谱表明:碳点是一种类石墨烯结构。不同金属离子存在下测定其荧光光谱,发现Hg2+对CDs有明显的荧光猝灭作用,表明CDs对Hg2+有较好的选择性,尝试用CDs荧光猝灭法检测Hg2+,检测Hg2+浓度的范围为1×10-6mol/L～1×10-4 mol/L,检测限为0.37μM。实际水样中Hg2+的浓度分析结果表明,此方法可准确分析水中Hg2+的含量。另外,对CDs的细胞毒性进行研究,利用CCK8法检测加入CDs的A549细胞,根据细胞高存活率可以表明CDs具有很低的细胞毒性。(2)以胡萝卜为碳源通过水热法制备了水溶性好、稳定性高的氮掺杂碳点(N-CDs)。在实验中,通过优化反应时间与反应温度,可以得出最优条件为6h,180℃。碳点的荧光量子产率为5.3%。透射电镜结果表明:最优化条件下,制备的CDs的粒径在3.1 nm左右,分散性良好,形貌呈球形;红外吸收光谱和X射线电子能谱表明:碳点表面有N-H、C-N、C=O等官能团。X射线衍射法和拉曼光谱表明:碳点是一种类石墨烯结构。荧光光谱研究发现,Fe3+可以有效的猝灭N-CDs,因此,以此碳点作为荧光探针检测水中的Fe3+,其表现出较好的选择性,检测限可以低至0.16 μM。另外,可以将荧光碳点应用到荧光墨水领域。同时,利用CCK8法检测加入N-CDs的A549细胞,根据细胞高存活率可以表明N-CDs具有很低的细胞毒性。(3)以紫甘蓝为碳源采用水热合成法制备了具有荧光性质的碳纳米线(CNWs)。分别改变反应条件中的时间和温度两个因素,观察制备出的碳纳米线。根据实验结果可以得到,在波长为365 nm紫外灯照射下,CNWs被激发出明亮的蓝光。最大激发波长和发射波长分别在317 nm和432 nm左右。所得CNWs具有明显的激发波长依赖性。该CNWs可应用到Fe3+传感中,当Fe3+浓度在0～100 μM范围内时,CNWs的荧光猝灭率随着Fe3+浓度的增加而增大,检测限为0.11 μM,表明能完成对Fe3+的检测。此外,利用CCK8法检测加入CNWs溶液的A549细胞,根据细胞高存活率可以表明CNWs具有很低的细胞毒性。
【学位单位】：西安科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O613.71;TB383.1
【部分图文】：

1绪论31.4碳点的合成方法根据碳点在制备过程中，碳点的合成方法主要归纳为“自上而下(Top-down)”和“自下而上(Bottom-up)”[21]两种方法。如图1.1所示，自上而下法是通过氧化物切割碳而获得如碳棒、碳纤维、碳纳米管，甚至是烟灰等材料，这些碳材料具有完美的sp2碳结构。自下而上合成法则是实现以下目标的有效途径大规模生产荧光碳点，例如，小分子和聚合物可能会经历脱水并进一步碳化以形成CND和PD，所加的分子始终具有-OH、-COOH、-C=O和-NH2基团可能会在高温下脱水。图1.1合成碳点的自上而下和自下而上方法的示意图Fig1.1Schematicdiagramofthetop-downandbottom-upmethodsofsynthesizingcarbondots1.4.1自上而下的合成方法(1)电弧放电法电弧放电法是最原始制备碳点的方法，2004年，Xu等人[13]利用弧光放电法从烟灰中纯化碳纳米管时获得了碳点。如图1.2所示，利用电弧放电法制备工艺简单，可控成熟，而且碳点荧光性能比较好。但是当电弧温度变高时，易烧结和进入杂质。综上此方法有产率低，所得产物杂质多以及产品收集不易等缺点。

西安科技大学硕士学位论文4图1.2电弧放电法制备单壁碳纳米管粗产品分离得到不同组分Fig.1.2Preparationofsingle-walledcarbonnanotubesbyarcdischargemethodtoobtaindifferentcomponents（2）激光烧蚀法激光烧蚀法是在高温高压下通过激光烧蚀碳靶，得到碳纳米颗粒，然后对其表面进行修饰及官能化等处理，得到碳点。2006年，Sun等[22]首次用激光轰击石墨靶并进行烧蚀，获得尺寸不均匀的粗产品，之后经过回流、钝化等操作制备出碳点，其最终的量子产率可以达到20%，是碳点在制备方面的又一大进展。2011年，Li等[23]将激光烧蚀法进行了简化处理，利用激光直接照射在溶剂中分散的纳米级碳粉，制备出了外壳没有特定形状、内部类似于石墨层结构的荧光碳点。这种方法的缺点在于所用仪器成本高，因程序过多导致制备困难，而且最终制备出的碳点不理想。（3）电化学法电化学法是以碳源为工作电极进行很多次的充放电制备碳点的方法。Zhou等[24]首次以碳纳米管为碳源，利用电化学合成法制得了发出亮蓝色荧光，有清晰的晶格条纹且晶面间距为0.38nm碳点。Zhang等[25]在利用电化学法制备碳点，并通过延长电化学的反应时间增大碳点尺寸。此方法合成的碳点比较均匀，但原材料的纯化处理繁琐。（4）化学氧化法化学氧化法是将碳材料碳化，然后用化学氧化剂处理碳化的物质，最后用分离和纯化等方式制备碳点的方法。Peng等[26]以沥青基碳纤维为原料，通过超声、高温搅拌、冷却、稀释、调节pH值及透析等处理后，得到了结晶度良好的碳点。Zhou等[27]通过对氧化石墨烯悬浮液、H2O2和FeCl3溶液进行混合搅拌，在pH=4时使用汞灯照射，可制备出结晶度良好的荧光碳点。化学氧化法有操作简单，原料成本低，制得的碳点粒径小等优点。使用这种方式合成碳

1绪论51.4.2自下而上的合成方法（1）溶剂热合成法溶剂热合成法，是利用反应釜在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应。2013年，Tan等[28]用柠檬酸和聚乙烯亚胺为原料，在110℃下水热反应3h，经过纯化、冷冻干燥等步骤制得荧光量子产率达51.9%。并具有良好的上转换发光性能的碳点。2018年，Li等[29]以绿色环保的银杏叶作为碳源，制备在不同的pH和离子强度下，荧光强度稳定，同时毒性小的氮、硫共掺碳点(N,S-CQD)，如图1.3所示。溶剂热合成法容易掌握，可通过控制变量法来控制反应时间和温度，最后制备出的碳点产率高。适用于工业生产。但是此方法的缺点是比较难控制碳点的粒径大校图1.3以银杏叶为碳源一步水热合成氮和硫共掺杂碳点并在生物学中的应用Fig.1.3One-stephydrothermalsynthesisnitrogen-andsulfur-co-dopedcarbondotsfromginkgoleavesandapplicationinbiology（2）燃烧法燃烧法主要是经过燃料的燃烧来合成碳点，在2007年由Liu等[30]第一次提出，并通过该方法以蜡烛灰为原料成功制备出分散性较好的荧光碳点。经过离心、透析制得分散性较好的荧光碳点。该方法的缺点是制备碳点的产率较低。（3）高温热解法高温热解法是一种公认制备碳点的方法，合成过程从概念上来讲非常简单，就是将原料加热，从而导致形成碳黑材料碳点可以分离和纯化。2010年，Pan等[31]首次将乙二胺四乙酸盐在300℃的氮气环境马弗炉中煅烧2h，制备出发蓝色光的碳纳米颗粒，得到荧光量子产率为31.6%-40.6%的CNPs。2012年，Krysmann等[32]利
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本文编号：2871767