基于炔烃分子内环化合成二卤化物和环状化合物的反应研究

发布时间：2020-11-06 19:30

　　 炔烃是一种重要的有机合成前体,由于其独特的结构和反应活性,在构建天然产物和药物骨架方面有重要应用。如何高效、绿色地实现炔烃的选择性官能团化反应一直是有机合成化学领域研究的热点。通过炔烃的官能团化反应可以构建多种多样的化学结构,丰富了有机化合物库,为药物活性分子高通量筛选提供了可能。碳-卤键、螺环分子骨架以及三环分子骨架广泛存在于各种天然产物和药物分子当中,具有显著的生物活性。因此,开发简单、高效的合成策略具有重大意义。本文主要研究了无金属催化下邻位酰胺基团参与共轭烯炔的官能团化反应和N-芳基丙炔酰胺的分子内环化反应。本文主要包括如下内容:1、邻位酰胺基团参与的炔烃的2,4-二卤化反应研究了NXS介导的共轭烯炔的2,4-二卤化反应,合成获得产物45例。机理研究表明:邻酰胺基团参与了反应,新生成的羰基氧来源于原料酰胺羰基,而新生成的酰胺羰基氧原子来源于水分子。该反应底物适用性好,产率52%-92%。通过向反应中添加硼氢化钠,可以对产物进一步修饰,得到5例还原产物。该反应的最佳条件为:室温下,NXS(2.5 equiv.),THF:H_2O(v/v,1:5)。2、N-芳基丙炔酰胺分子内环化反应介绍了10-羟基-1-氮杂螺环[4.5]癸-3,6,8-三烯-2-酮和苯并[b]吡咯[2,1-c][1,4]恶嗪-3-酮的简便合成方法,合成获得三环产物5例,合成获得螺环环产物16例。利用ZnBr_2/oxone和TBAB/oxone体系,实现了反应的可控合成。反应产率中等至良好,底物适用范围广。机理研究表明:N-保护基团参与了苯环邻位官能团化过程。在转化过程中,反应经历α-加成、ipso环化-去芳构化,以及由此产生的螺环物种的邻位捕获。该反应的最佳条件为:室温下,(1)ZnX_2(1.1 equiv.),oxone(2.0 equiv.),MeCN:H_2O(v/v=4:1);(2)TBAB(1.1 equiv.),oxone(1.2 equiv.),MeCN:H_2O(v/v=4:1)。
【学位单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O621.25
【部分图文】：

化合物2.3a的13CNMR图97

图B4化合物3.5f的1HNMR图98

图B6化合物3.4a的13CNMR图99
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本文编号：2873570