稀土离子的光致荧光调控及温度传感特性研究

发布时间：2020-11-13 07:31

　　 稀土离子掺杂的光学材料具有良好的光、电、磁等特性,由于其在石油化工、生物成像、荧光检测、三维立体显示和军事国防等领域都有非常重要的应用价值,受到了国内外研究者的广泛关注。在科学和工业领域,温度都是一个非常重要的参数,近几年,由于稀土离子掺杂的光学材料具有高灵敏度,高精度,响应时间快等优点,使得其在光学温度传感应用方面受到了极大的关注。本文针对稀土离子掺杂的光学材料发光效率低,激光热效应干扰严重及光信号传输损耗大等缺点展开研究。通过高温固相反应技术成功制备了一系列碱金属(Li~+,Na~+,K~+)离子掺杂的CaMoO_4:Er~(3+)/Yb~(3+)荧光粉。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和拉曼光谱等技术对样品结晶、形貌等特性进行了分析。在980 nm激光激发下,详细研究了碱金属离子掺杂及浓度的改变对CaMoO_4:Er~(3+)/Yb~(3+)荧光粉上转换荧光发射的影响。并且,利用荧光强度比技术系统地研究了基于Er~(3+)离子两个热耦合能级2H11/2和4S3/2的光学温度传感特性。Li~+,Na~+,K~+掺杂的CaMoO_4:Er~(3+)/Yb~(3+)荧光粉的绿色发光强度比未掺杂碱金属离子的样品分别高9.13,18.71,9.01倍。在303-773 K温度范围内,研究了所制备材料的温度传感特性,并计算了它们的灵敏度值。未掺杂碱金属离子的样品的最大灵敏度为582 K时的1.677%K~(-1),Li~+,Na~+,K~+掺杂的CaMoO_4:Er~(3+)/Yb~(3+)荧光粉的最大灵敏度分别为432 K时的1.226%K~(-1),565 K时的1.3%K~(-1),和649 K时的1.041%K-1。通过高温固相反应技术制备了一系列NaY(WO_4)_2:Er~(3+)/Ho~(3+)/Yb~(3+)荧光粉样品。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和拉曼光谱等技术对样品结晶、形貌等特性进行分析。以980 nm激光为泵浦光源,分析了样品的近红外荧光特性,并且通过结合其上转换荧光光谱,分析了该样品的发光机制。此外,分析了Ho~(3+)离子在1200 nm和Er~(3+)离子在1530 nm波段荧光的温度依赖性,发现1200 nm波段的荧光强度随着温度升高而减弱,而1530 nm波段的荧光随着温度的升高而增强。同时,研究了不同浓度Er~(3+)离子和不同浓度Ho~(3+)离子掺杂样品的近红外荧光温度特性,并结合荧光强度比技术分析了Er~(3+):~4I_(13/2)和Ho~(3+):~5I_6能级的光学温度传感特性,发现在303-773 K温度范围内,对于2 mol%Ho~(3+)/1 mol%Er~(3+)/10 mol%Yb~(3+)三掺杂的NaY(WO_4)_2荧光粉在773K温度下具有最大测温灵敏度218.9×10~(-3) K~(-1)。由于1200 nm和1530 nm波段的光在光纤内损耗系数小,因此可以将其用于设计光纤温度传感器。
【学位单位】：燕山大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ422;TP212.11
【部分图文】：

燕山大学工学硕士学位论文-4-图1-1三价稀土离子的能级图图1-1为三价稀土元素离子的能级图。从图上可知，稀土元素离子具有丰富的发射能级。稀土元素离子4fN壳层电子的性质决定了它们的发光特性。通过对电子壳层排布规律分析可知，4fN壳层未填满的稀土元素在失电子后，其离子的4fN电子层将会收缩到5s25p6电子层之内，这就使得填满的5s25p6电子层密实地保护着4fN壳层电

燕山大学工学硕士学位论文-6-子吸收，当处于E3能级上的稀土离子向基态能级辐射跃迁时，稀土离子就会发射一个能量为ω的光子，且满足ω>ω1，ω2。若存在更高的激发态能级E4，E5，只要激发光子能量与稀土离子能级差满足能量匹配的要求，则E3能级上的该离子就有可能向更高的能级跃迁而形成三光子、四光子吸收。由此可知，只要该激发态能级上粒子数足够多，就能够发射出高频率的荧光，实现上转换发光。由于ESA过程是单个离子的吸收过程，因此，该过程不会受材料当中稀土离子浓度大小的影响。图1-2ESA过程示意图(2)能量转移能量转移(ET，EnergyTransfer)过程一般有多种离子参与，由于能量转移方式存在差异，ET过程又可以分为以下几种形式:第一种，连续能量转移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)。SET过程的主要原理如图1-3a)所示，处于基态能级E1上的离子Ion1在吸收能量为ω1的光子后被激发至激发态能级E2，此时离子Ion1与处于基态能级的另外一种离子Ion2因满足能量匹配的要求而发生相互作用，离子Ion1通过将能量传递给离子Ion2使得离子Ion2跃迁至激发态能级E2，而离子Ion1则通过无辐射驰豫的方式回到基态能级E1。此时，处于激发态能级E2上的离子Ion2还有可能通过再一次的能量传递而跃迁至更高的激发态能级E3。这种能量转移的方式就被称为连续能量转移。第二种，交叉驰豫(CR，CrossRelaxation)过程。CR过程既可以发生在相同类型的离子之间也可以发生在不同类型的离子之间。它的原理如图1-3b)所示，处于激发态能级E4的离子Ion1将能量传递给处于基态能级E1的另一个离子Ion2，离子Ion2就会跃迁至激发态能级E2，而离子Ion1则无辐射驰豫至较低能级E3。第三种，合作上转换(CU，CooperativeUpconversion)过程。CU过程一般发生在同种类型的

第1章绪论-7-能级E1跃迁至更高的激发态能级E3，而Ion1和Ion2离子则通过无辐射驰豫回到基态能级E1。需要注意的是，由于ET过程是稀土离子之间的相互作用，因此，它非常依赖于所掺杂的稀土离子的浓度，需要保证稀土离子的掺杂浓度足够高才能使ET过程发生。此外，该过程需要声子的参与，因为在能量转移过程中会存在能量的失配，声子能够补偿其中失配的能量。图1-3a)SET，b)CR和c)CU过程示意图(3)光子雪崩光子雪崩(PA，PhotonAvalanche)过程引起的上转换发光是1979年由Chivian等人首次提出的。光子雪崩是激发态吸收和交叉弛豫相互作用的结果，它的主要原理如图1-4所示，当泵浦激光能量ω与离子的E2和E3能级之间的能量间隔相匹配时，处于E2能级上的一个离子在吸收该能量后被激发到E3能级，这样处于激发态能级E3上的离子就会与处于基态能级E1上的离子发生CR过程，从而使得离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子数犹如雪崩一样迅速地增加，因此该过程被称为“光子雪崩”过程。图1-4PA过程示意图
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本文编号：2881923