钾离子电池铁基负极材料的制备及储钾性能的研究
【学位单位】：西安理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB383.1;TM912
【部分图文】：
密度、长寿命和无记忆效应的优点已经在人类社会生活的各个方面被有效利用，例如：便携式电子设备，电动汽车和医疗设备等。但是，由于锂资源的储量较低，而且地理位置分布不均等问题，使锂离子电池的生产成本持续增长，进一步限制了大规模发展锂离子电池的储能系统[2]。随着锂离子电池研发和应用成本受资源限制的问题日益严重，更廉价的二次电池的开发变得越来越急迫。如表1-1所示为地壳中元素含量表，金属钠（2.3%）和金属钾（1.5%）的地壳存储远远高于金属锂（0.0017%）[3]。锂资源全球分布较为集中，主要集中在南美洲，如图1-1所示，而钠/钾可以通过浓缩提取海水来获得，考虑全球海洋的跨区域分布，可以解决钠/钾资源在地理位置上的限制。钠/钾金属和锂金属属于同一主族（IA族），并且具有相似的电化学性能，电极材料的开发可以借鉴锂离子电池的电极材料的开发过程，从而很大程度的降低了工艺成本。此外，另外，钠/钾离子电池的负极可以使用更为廉价的铝箔作为集流体，而锂离子电池因为锂和铝会在低电位形成锂铝合金而必须使用昂贵的铜箔作为集流体，这在今后推向商业的过程中又可以大大降低工业成本[4]。图1-1（a）地壳中的各元素的丰度，（b）全球键资源分布图[23]Fig.1-1(a)Elementabundanceinearth"scrust,(b)lithiumresourcedistribution[23]
?榷ㄐ浴⒒?滴榷ㄐ浴⒌偷?阻和无导电性，而且还必须具有高孔隙率以便离子的通过。如今使用的隔膜材料主要包括聚丙烯，玻璃纤维和微孔膜等。目前钾离子电池使用的电解液主要有双氟化钾磺酸酰亚胺(KFSI)、六氟磷酸钾（KPF6）、三氟甲烷磺酸钾（KSO3CF3）等，此外在溶剂的使用上主要包括下列几种，碳酸二乙酯（DEC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸亚乙酯（EC）、二甘醇二甲醚（DGM）和碳酸丙烯酯（PC）。不同的电解液分别适用不同的储钾宿主材料，实验研究中需要根据电极材料的类型选择电解液[7]。钾离子电池的工作原理如图1-2所示，在充电和放电的过程中钾离子就像来回摆动的摇椅一样在正负电极之间来回穿梭,这种类型的电池被形象地称为“摇椅”电池。图1-2钾离子电池工作原理示意图[22]Figure1-2Schematicdiagramoftheworkingprincipleofpotassiumionbattery[22]在钾离子电池充电时，钾离子（K+）从正极材料脱出，进入电解液，在外电场力的作用下嵌入到负极材料中，同时在外部电路中电子（e-）由正极流向负极。在放电过程中，负极材料首先被氧化产生钾离子（K+）和电子（e-），进入电解液，从电解液中移动到正极并嵌入到正极材料中，电子（e-）则通过外部电路从负极到正极从而产生了电流[10]。1.3钾离子电池负极材料负极材料在电池中占据着重要的地位，其对电池的性能起着决定性的作用。金属钾比金属锂还要活泼并且在绝大多数的有机电解质中会生成不稳定的钝化层，所以金属钾作为钾离子电池的负极材料并不合适[24,25]。低电位、高容量、结构稳定的负极材料的研究是发展钾离子电池的关键。因为钾离子大尺寸且高原子量的原因，对钾离子电池来说，材料的结构和种类需要有更高的要求。图1-3总结出了已经报到的负极材料的?
西安理工大学工程硕士专业学位论文4能。从图来看，目前研究钾离子电池负极材料主要包括碳基负极材料、合金类负极材料，有机负极材料和其他类型的负极材料[25-28]。图1-3近来钾离子电池负极材料研究进展汇总图[39]Figure1-3RecentresearchprogressesintoanodematerialsforK-ionbatteries[39]1.3.1碳基负极材料在1950年代，研究者们就发现了石墨中钾离子的插层现象，首次提出K-石墨插层化合物。K-石墨插层化合物通过双区蒸汽输送的方法来制备，该过程是将钾蒸汽输送到石墨位于双炉容器中的容器中，并与石墨发生反应。研究者们发现了五种K-石墨插层化合物，分别从阶段1到阶段5产生。阶段1对应于钾含量最高的插层化合物（KC8）。通过第一性原理计算探究了锂、钠和钾在石墨中的插层反应（图1-4）。计算的结果表明，NaCx的形成在热力学上是不利的过程，具有不稳定性。然而，LiCx和KCx是稳定的插层化合物。并且KCx的生成焓低于LiCx，从热力学观点来看，石墨中钾离子的插层过程比锂离子更有优势[15]。Jian[17]等人验证了钾离子可以通过电化学的方式嵌入到石墨中去。如图1-5（a）所示，石墨与金属钾组合钾离子电池有273mAh·g-1的容量，与KC8的理论容量（279mAh·g-1）很接近。通过非原位XRD测试（图1-5b），放电时，在电压为0.3-0.2V内形成stage3产物KC36；在电压为0.2-0.1V内形成stage2产物KC24，在0.01V的电压处形stage1产物KC8，图1-5（c）展现了其结构。研究者发现C→KC36→KC24→KC8之间存在着可逆转变，证明了stage3，stage2和stage1化合物在储钾的过程中都可以形成，这与之前双区蒸汽输送法制备的插层化合物是一样的。另外，研究者们发现不同的粘结剂会对电化学性能的产生不同的影响。如聚丙烯酸钠和PVDF分别用在石墨中?
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