Na 3 V（PO 4 ） 2 的电子结构和Na输运性质理论研究
发布时间：2020-12-05 03:00
了解电池运行过程中的电极材料和背后的机理对于发现或识别钠离子电池的新电极至关重要。在这项工作中,使用第一性原理计算,我们系统地研究了新发现的正极材料Na3V（PO4）2的基本物理性质,电化学活性以及钠离子扩散行为。结果表明,从Na2位置提取的Na+离子优先从电化学氧化还原过程的主体中提取,而不是从实验提出的Na1位置提取。预测的电池电压会提供两个“平台”,平均电压曲线分别为?3.1和?3.9 V（相对于Na+/Na）,分别对应于V3+/V4+和V4+/V5+的氧化还原过程,重现了实验观察结果。实际上,通过磁矩和自旋密度分析可以看出,V离子的氧化还原活性伴随着小空穴极化子的形成。可逆容量的降低归因于充放电循环过程中相当大的体积变化（>5%）,这归因于磷灰石型层的柔韧性。钠离子的扩散是通过逐步离子交换模式完成的,其中Na1和Na2离子在离子扩散过程中逐渐且独立地迁移,并且沿Yavapaiite型层与层之间的a轴形成锯齿形Na2→Na1→Na2轨迹。此外,计算出的活化能对于离子扩散是合理的。除此之外,我们还仔细检查不同充电阶段的基本电子结构。我们的研究结果不仅提供了关于Na3V（PO4...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池示意图[8]
燕山大学工程硕士学位论文-2-相同如图1-1所示。钠离子电池(NIB)的构成形式由正电极钠插入材料和负电极钠插入材料两种组成，它们通常由溶解在非质子极性溶剂中的电解质盐，即电解质电子分离，用作纯的离子导体。在日常生活中，人们通过所选择不同的电池组件来决定电池的性能，出于对NIB不同的目的用途，可以组装出许多不同种类的电池。图1-1钠离子电池示意图[8]图1-2Li/LiCoO2和Na/NaCoO2的充放电曲线比较晶胞[9]1980年后锂电池的大量涌现得益于：与Na系统相比，Li系统的可用能量密度被认为高得多。图1-2[9,10]比较了典型的充电/放电曲线Li/LiCoO2和Na/NaCoO2电池。由于钴的离子半径与表1-1(地壳中用作可充电电极材料电池的丰度以及Li+，Na+和3d过渡金属元素的离子半径(Ti3+-Ni3+)的比较)中所示的锂(0.76)和钠(1.02)离子[11]相比相对较小(0.54)，因此容易制备具有Li和Na的层状材料。虽然这两种物质都具有相同的晶格共用边缘CoO6八面体，LiCoO2的工作电压在放电结束时(充电开始)比NaCoO2高1.0V。当两个电池充电至大于100mAhg-1时，电压差降至约0.4V，这与Li(3.04V)和Na(2.71V)的标准电化学电位差异相似。随着结构中Na含量的增加，电压的降低变得更加显著。当使用与Li系统相同的化学物质(氧化还原物质和主晶体结
燕山大学工程硕士学位论文-4-态反应方法来进行制备[13]。并且目前相关文献中还没有关于通过直接的固态反应来直接合成具有O3型层状结构的LiFeO2的报道。我们从表1-1中可以清晰的发现，由于Li+和Fe3+具有非常相似的离子半径，因此我们可以获得其没有序的岩盐相，在相对比较高的温度下通过固态反应。尽管通过在230℃下用浓KOH水溶液进行水热处理成功地获得单相LiFeO2，但是因此合成的LiFeO2在Li电池中是电化学惰性的[14]。相反，三铁矿型LiFePO4作为铁基被广泛研究用于LIB的正极材料。图1-3a显示了单相O3型NaFeO2的钠萃取/插入过程的电化学可逆性。在非水Li/NaFeO2中从NaFeO2中提取电化学Na首先由Takeda及其同事进行了验证[15]。如上所述，Okada及其同事首先报道了Na/NaFeO2电池的可逆充电和放电过程[12,14]。电极材料的可逆性会受到电荷（钠提取）过程的截止条件的显著影响，如图1-3所示[16,17]。对应于从晶格提取的钠离子的量，虽然充电容量随着截断电压函数的增加而增加，但当充电电压超过3.5V时，可逆容量明显降低。在截止电压为3.4V时观察到具有小极化的优异的可逆性。观察到的可逆容量达到80mAhg-1，表明从NaFeO2中可逆地提取约0.3molNa并将棋插入到Na0.7FeO2的主体结构中。这些事实表明部分Fe3+离子可以迁移到邻近的四面体位置如图1-3b所示。其中，(a)Na/NaFeO2晶胞的恒电流充放电曲线(b)Na脱出时Fe3+离子的迁移过程[16,17]。图1-3充放电曲线和迁移
本文编号：2898744
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池示意图[8]
燕山大学工程硕士学位论文-2-相同如图1-1所示。钠离子电池(NIB)的构成形式由正电极钠插入材料和负电极钠插入材料两种组成，它们通常由溶解在非质子极性溶剂中的电解质盐，即电解质电子分离，用作纯的离子导体。在日常生活中，人们通过所选择不同的电池组件来决定电池的性能，出于对NIB不同的目的用途，可以组装出许多不同种类的电池。图1-1钠离子电池示意图[8]图1-2Li/LiCoO2和Na/NaCoO2的充放电曲线比较晶胞[9]1980年后锂电池的大量涌现得益于：与Na系统相比，Li系统的可用能量密度被认为高得多。图1-2[9,10]比较了典型的充电/放电曲线Li/LiCoO2和Na/NaCoO2电池。由于钴的离子半径与表1-1(地壳中用作可充电电极材料电池的丰度以及Li+，Na+和3d过渡金属元素的离子半径(Ti3+-Ni3+)的比较)中所示的锂(0.76)和钠(1.02)离子[11]相比相对较小(0.54)，因此容易制备具有Li和Na的层状材料。虽然这两种物质都具有相同的晶格共用边缘CoO6八面体，LiCoO2的工作电压在放电结束时(充电开始)比NaCoO2高1.0V。当两个电池充电至大于100mAhg-1时，电压差降至约0.4V，这与Li(3.04V)和Na(2.71V)的标准电化学电位差异相似。随着结构中Na含量的增加，电压的降低变得更加显著。当使用与Li系统相同的化学物质(氧化还原物质和主晶体结
燕山大学工程硕士学位论文-4-态反应方法来进行制备[13]。并且目前相关文献中还没有关于通过直接的固态反应来直接合成具有O3型层状结构的LiFeO2的报道。我们从表1-1中可以清晰的发现，由于Li+和Fe3+具有非常相似的离子半径，因此我们可以获得其没有序的岩盐相，在相对比较高的温度下通过固态反应。尽管通过在230℃下用浓KOH水溶液进行水热处理成功地获得单相LiFeO2，但是因此合成的LiFeO2在Li电池中是电化学惰性的[14]。相反，三铁矿型LiFePO4作为铁基被广泛研究用于LIB的正极材料。图1-3a显示了单相O3型NaFeO2的钠萃取/插入过程的电化学可逆性。在非水Li/NaFeO2中从NaFeO2中提取电化学Na首先由Takeda及其同事进行了验证[15]。如上所述，Okada及其同事首先报道了Na/NaFeO2电池的可逆充电和放电过程[12,14]。电极材料的可逆性会受到电荷（钠提取）过程的截止条件的显著影响，如图1-3所示[16,17]。对应于从晶格提取的钠离子的量，虽然充电容量随着截断电压函数的增加而增加，但当充电电压超过3.5V时，可逆容量明显降低。在截止电压为3.4V时观察到具有小极化的优异的可逆性。观察到的可逆容量达到80mAhg-1，表明从NaFeO2中可逆地提取约0.3molNa并将棋插入到Na0.7FeO2的主体结构中。这些事实表明部分Fe3+离子可以迁移到邻近的四面体位置如图1-3b所示。其中，(a)Na/NaFeO2晶胞的恒电流充放电曲线(b)Na脱出时Fe3+离子的迁移过程[16,17]。图1-3充放电曲线和迁移
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