碳纳米管的合成及其作为导电剂在锂离子电池正极材料中的应用研究
发布时间：2020-12-05 19:17
近十几年来,人们对锂离子电池的需求越来越大,开发高功率、高能量密度的锂离子动力电池已成为实现新能源汽车在全球范围内普及的根本要求。对于具备高电导率和热导率的轻质柔性碳纳米管而言,只需很少的添加量便足以在电极中构建完善的三维导电网络。然而,尽管碳纳米管已被公认为是提升锂离子电池高倍率以及长循环性能的最佳导电剂,但却仍存在着许多问题限制了其在动力锂电池市场上的普及,例如:（1）合成优质的碳纳米管通常需要昂贵的金属催化剂及复杂的制备技术,难以实现工业级大批量生产的需求;（2）碳纳米管在电极中往往构建长距离的导电路径,不利于相邻活性物质间的电子转移;（3）传统工艺技术生产的碳纳米管基本上是相互团聚缠绕的且包含着大量金属杂质,导致其难以均匀的分散在活性物质中并使电池存在安全隐患。因此,要实现碳纳米管导电剂在锂离子电池市场中的进一步推广仍有大量工作需要完善。针对上述问题,本文主要研究内容如下:（1）设计并制备了不同摩尔比的Fe-Al催化剂,以丙烷为碳源在高温680℃下合成碳纳米管;实验结果表明当催化剂中Fe/Al摩尔比为8/2时,合成的碳纳米管表面最为光滑且结晶度最高,并且该碳纳米管作为导电剂与S...
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
LiCoO2的工作示意图[9]
LiCoO2因在空气中稳定且合成工艺相对简单,故容易实现大规模生产,也是世界上第一款商用的正极材料。其结构分布情况如图1.2所示[10],Li+规则地分布在CoO2层间,在内部电化学反应过程中CoO2层相对不变而Li+则反复脱出和嵌入,通过电荷转移实现能量转换从而给外界供电。尽管目前LiCoO2在实际应用中的容量只有140 mAh·g-1,但是它的理论容量具有274 mAh·g-1,并且近期Hu等[11]通过Ba、Ti表面改性LiCoO2实现了在4.5 V高压下首次容量超过190 mAh·g-1且100次循环后保持率可达90.3%,说明LiCoO2还具有非常大的研究潜力。然而,LiCoO2有一个明显的缺点就是对环境有污染以及Co资源储量的相对匮乏,不利于人类社会的长期利用。对于橄榄石型的LiFePO4正极材料,因成本低、安全环保以及资源储量的相对丰富而备受人们关注。此外,与LiCoO2相比它还具有很多明显的优势,例如结构更稳定、循环寿命更长和在高低温下的应变能力突出。然而,LiFePO4的电子和离子电导率较差分别低至10-10S·cm-1和10-8cm2·sec-1[12],在制成电池时往往需要添加大量的导电剂来降低内阻,另外,LiFePO4在充放电过程中,其锂离子扩散的一维通道很容易被杂质阻塞,故通常将其制备成纳米级颗粒。为了增强的LiFePO4的电子和离子传导速率,常见的改善措施包括离子掺杂和表面碳包覆。关于离子掺杂技术,有研究报道在LiFePO4中掺杂金属阳离子(如Mg2+,Ti2+,Zr2+,Nb2+)可以提高材料的稳定性,还可以增强循环过程中材料的相变动能并扩展更多的Li+扩散通道[13-14]。Kang等[15]报道了通过溶胶-凝胶法制备纳米LiFe1-xSnxPO4(0≤x≤0.07),他们观察了在掺杂Sn后电极中电荷转移和晶体畸变之间的变化,当以不同电流倍率测试时,电导率先随Sn掺杂量的增加而增加然后再降低。他们的研究表明,适量(约3%)的掺杂Sn能够提高正极的电子电导率并提高容量。另外,表面碳包覆也是一种有效增强材料导电性的技术手段;Wang等[16]通过非常简单的匀浆技术将炭黑包裹于LiFePO4表面以构建三维电子导电网络,从而增加锂离子和电子的扩散迁移通道并提高活性物质的利用率。Qiao等[17]开发了一种新技术,即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全包裹CNTs的方法,而PVP可作为粘结剂和分散剂能有效地将CNTs和LiFePO4连接在一起形成纳米复合材料,该复合材料性能优异,即使是在10 C的超高倍率下循环3400次其容量保持仍可高达80%以上。虽然LiFePO4表现出非常巨大的应用前景,但它仍然面临着两个难以解决的关键问题。第一,LiFePO4的理论比容量是170 mAh·g-1,尽管目前实际比容量与理论值相差不大但无法再进一步的提升;第二,纳米级颗粒的LiFePO4虽然能够显著提升电池的高倍率和长循环性能,但纳米化的生产成本较高并且其低体积密度难以生产高能量密度电池[18]。
碳纳米管最早是在1991年由日本科学家饭岛(Iijima)在碳弧放电过程中所发现。作为一种典型的一维纳米材料,碳纳米管已被科研工作者广泛研究[25]。从结构上看,碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管,其中碳原子属于sp2杂化。根据碳纳米管的管壁数,可以将它们分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT),而根据碳纳米管的结构特征又可分为三大类型:扶手椅形、锯齿形和手性(如图1.3)[26],其中碳纳米管的机械性能、电性能、光学性能等都取决于其手性[27]。大多数SWCNT的直径范围在0.4~3 nm之间,约为人类头发的1/50000,而长度则可以扩展到其直径的几百万倍。碳纳米管在性能上也非常突出,具体而言,它具有出色的电导率,高达108S·m-1,是铜金属的一万倍;常温下拥有远超过其它金属材料的热导率,通常在3000 W·(m·K)-1以上;虽然碳纳米管的密度只有钢的1/6,但抗拉强度却是钢的100倍,最高可达200 Gpa;弹性模量与金刚石相当达1.34 TPa,是钢的5倍[28-29]。1.3.1 碳纳米管的制备
【参考文献】：
期刊论文
[1]富锂锰基锂离子动力电池的性能研究[J]. 钟盛文,曾敏,黎明旭,段建峰,张骞. 电源技术. 2013(12)
本文编号：2899950
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
LiCoO2的工作示意图[9]
LiCoO2因在空气中稳定且合成工艺相对简单,故容易实现大规模生产,也是世界上第一款商用的正极材料。其结构分布情况如图1.2所示[10],Li+规则地分布在CoO2层间,在内部电化学反应过程中CoO2层相对不变而Li+则反复脱出和嵌入,通过电荷转移实现能量转换从而给外界供电。尽管目前LiCoO2在实际应用中的容量只有140 mAh·g-1,但是它的理论容量具有274 mAh·g-1,并且近期Hu等[11]通过Ba、Ti表面改性LiCoO2实现了在4.5 V高压下首次容量超过190 mAh·g-1且100次循环后保持率可达90.3%,说明LiCoO2还具有非常大的研究潜力。然而,LiCoO2有一个明显的缺点就是对环境有污染以及Co资源储量的相对匮乏,不利于人类社会的长期利用。对于橄榄石型的LiFePO4正极材料,因成本低、安全环保以及资源储量的相对丰富而备受人们关注。此外,与LiCoO2相比它还具有很多明显的优势,例如结构更稳定、循环寿命更长和在高低温下的应变能力突出。然而,LiFePO4的电子和离子电导率较差分别低至10-10S·cm-1和10-8cm2·sec-1[12],在制成电池时往往需要添加大量的导电剂来降低内阻,另外,LiFePO4在充放电过程中,其锂离子扩散的一维通道很容易被杂质阻塞,故通常将其制备成纳米级颗粒。为了增强的LiFePO4的电子和离子传导速率,常见的改善措施包括离子掺杂和表面碳包覆。关于离子掺杂技术,有研究报道在LiFePO4中掺杂金属阳离子(如Mg2+,Ti2+,Zr2+,Nb2+)可以提高材料的稳定性,还可以增强循环过程中材料的相变动能并扩展更多的Li+扩散通道[13-14]。Kang等[15]报道了通过溶胶-凝胶法制备纳米LiFe1-xSnxPO4(0≤x≤0.07),他们观察了在掺杂Sn后电极中电荷转移和晶体畸变之间的变化,当以不同电流倍率测试时,电导率先随Sn掺杂量的增加而增加然后再降低。他们的研究表明,适量(约3%)的掺杂Sn能够提高正极的电子电导率并提高容量。另外,表面碳包覆也是一种有效增强材料导电性的技术手段;Wang等[16]通过非常简单的匀浆技术将炭黑包裹于LiFePO4表面以构建三维电子导电网络,从而增加锂离子和电子的扩散迁移通道并提高活性物质的利用率。Qiao等[17]开发了一种新技术,即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全包裹CNTs的方法,而PVP可作为粘结剂和分散剂能有效地将CNTs和LiFePO4连接在一起形成纳米复合材料,该复合材料性能优异,即使是在10 C的超高倍率下循环3400次其容量保持仍可高达80%以上。虽然LiFePO4表现出非常巨大的应用前景,但它仍然面临着两个难以解决的关键问题。第一,LiFePO4的理论比容量是170 mAh·g-1,尽管目前实际比容量与理论值相差不大但无法再进一步的提升;第二,纳米级颗粒的LiFePO4虽然能够显著提升电池的高倍率和长循环性能,但纳米化的生产成本较高并且其低体积密度难以生产高能量密度电池[18]。
碳纳米管最早是在1991年由日本科学家饭岛(Iijima)在碳弧放电过程中所发现。作为一种典型的一维纳米材料,碳纳米管已被科研工作者广泛研究[25]。从结构上看,碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管,其中碳原子属于sp2杂化。根据碳纳米管的管壁数,可以将它们分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT),而根据碳纳米管的结构特征又可分为三大类型:扶手椅形、锯齿形和手性(如图1.3)[26],其中碳纳米管的机械性能、电性能、光学性能等都取决于其手性[27]。大多数SWCNT的直径范围在0.4~3 nm之间,约为人类头发的1/50000,而长度则可以扩展到其直径的几百万倍。碳纳米管在性能上也非常突出,具体而言,它具有出色的电导率,高达108S·m-1,是铜金属的一万倍;常温下拥有远超过其它金属材料的热导率,通常在3000 W·(m·K)-1以上;虽然碳纳米管的密度只有钢的1/6,但抗拉强度却是钢的100倍,最高可达200 Gpa;弹性模量与金刚石相当达1.34 TPa,是钢的5倍[28-29]。1.3.1 碳纳米管的制备
【参考文献】：
期刊论文
[1]富锂锰基锂离子动力电池的性能研究[J]. 钟盛文,曾敏,黎明旭,段建峰,张骞. 电源技术. 2013(12)
本文编号：2899950
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