基于偏钛酸的钛酸锂制备及表征
发布时间：2020-12-06 22:03
近年来,随着锂离子电池的快速发展,其作为一种高性能的储能器件被广泛的应用在电动汽车、移动设备和储能电站等领域。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12（LTO）作为负极材料时,由于其在Li+脱嵌过程中,晶体结构保持高度的稳定性,体积几乎无变化而被称为零应变材料。但由钛矿价格上涨,且钛酸锂本身电子电导率低下,需要进一步的研究降低其成本并改善其电化学性能。本文旨在基于偏钛酸这种低成本的钛源制备和优化制备钛酸锂,并在此基础上进行改性,探究基于偏钛酸制备钛酸锂的优化工艺和最优的改性方式,最终获得适用于高性能锂离子电池得钛酸锂负极材料。具体工作如下:（1）以偏钛酸为钛源,分别用直接煅烧（DC1-LTO）和二次煅烧（DC2-LTO）以及醋酸锂水热处理后（HyT-LTO）煅烧制备法的钛酸锂材料。通过物相分析发现HyT-LTO的晶化程度更高,颗粒更小,杂质更少。HyT-LTO展示了最优异的倍率性能,良好的电化学循环稳定性。证明这种方法能够制备优质的用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。（2）通过不同气氛的等离子体对钛酸锂进行改性...
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池层状氧化物结构[4]
1.4.1.1石墨类材料石墨类材料分为两种,一种是天然的石墨,另一种为人造石墨,在充放电过程当中,石墨类的材料由于其具有较低而且平稳的电压平台(在0 V-0.25 V vs Li/Li+之间)[27,28],成为了锂离子电池当中比较常见的首选的负极材料,但与此同时,石墨类的材料也有着一些不能避免的缺陷。天然的石墨直接是纯天然的存在于地壳中,不仅仅储量极为丰富,而且可以直接将其开采,并且不需要进行高温之类的复杂繁琐的处理,显而易见的这些优点才使得石墨具有有成本低、安全无毒等等优势,所以其被广泛的应用到了商业化的负极材料作为锂离子电池常用到的材料之一中。但是美中不足的是,纯天然的石墨不仅晶粒尺寸大,充放电过程当中表面处会出现不均匀的反应,尤其是晶体结构的不稳定,与容易被破坏,导致了其在首次充放电的过程当中,表面常常难以形成需要的致密、均匀的SEI膜,使得首次的库伦效率普遍都比较低,循环的稳定性以及倍率的性能都比较差。为了解决以上出现的问题,大家对石墨的科研工作上,对天然石墨采用了球形化改善了他的形貌、表面进行氧化之类的表面处理改善石墨表面性能、表面包覆用稳定的结构的材料改善石墨的结构性能等手段进行改性。工业上主要是对于其成本和性能方面的综合考虑之后,目前碳包覆改性是当下的主流改性方式。
尖晶石Li4Ti5O12被认为是最有前途的正极材料。在放电过程中,其中3 mol的Li+离子首先是插入到1mol的尖晶石Li4Ti5O12结构中,这样子就形成栅盐结构Li7Ti5O12,电压降低到1.0 V(V vs.Li/Li+)。同时,Li4Ti5O12中约60%的Ti4+还原为Ti3+(式1-7)。计算出Li4Ti5O12的比容量为175 mAh/g,相变在~1.55V(V vs.Li/Li+)处呈现平坦的电压平台。锂化过程在之后将导致其余Ti4+进一步发生还原反应。我们根据第一原理计算,全锂化Li4Ti5O12的最终成分从理论上讲应为Li8.5Ti5O12,其理论比容量为263 mAh/g(式1-8)[67]。需要注意的是,尖晶石Li4Ti5O12向岩盐Li7Ti5O12的相变仅导致电池体积的0.2%变化[69-73],即使在完全锂化状态下(vs.Li/Li+),根据理论计算,Li8.5Ti5O12的体积膨胀仅为0.4%。因此,这个具有的零应变功能的理想材料Li4Ti5O12被广泛认为是一种可以在平时的使用上比别的材料具有超长的循环的寿命的理想电极,这个不仅是因为它那微小的晶格变化下是在每次循环的过程中的时候能够能做到保持晶体结构稳定性,而且保持了粘结剂和导电碳基体的机械完整性,这对电子的发展至关重要长期循环中的传导途径。然而,相对较差的电子传导率(10-13–10-8S/cm)[70]和较低的Li+离子扩散系数(约10-16–10-9cm2/S)[71]是最关键的问题,阻碍了在高电流密度下的容量释放。迄今为止,已成功制备并展示了不同的纳米结构Li4Ti5O12,包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米纤维、二维纳米片和纳米板、三维分层纳米结构以及其他杂化结构。具有纳米晶骨架的有序大孔介孔Li4Ti5O12薄膜电极在64℃下循环稳定性为3000次,循环容量为155-148 mAh/g(循环容量损失为0.002%)[74]。由Li4Ti5O12超薄纳米片(比表面积为178 m2/g)组装而成的分层结构在20℃下3000次循环中表现出优异的循环性能,每次循环的容量损失为0.008%[72]。当然这个材料也存在着缺陷,这种纳米结构材料它的大的比表面积是会降低电极的抽头密度的,换句话说整个电池的体积能量密度降低了。此外,由于与电解液接触的电化学活性比表面积大,会发生更多的副反应,消耗阴极大量的锂,形成铅锂。引入晶界和相界面可以解决这一问题。这个时候人们发现,巨大的晶界和相界面的存在,不仅可以为提供更多的Li+存储点的可能,而且同时可以加速锂离子和电子的在内部的输运。Wang等[75]合成了致密的Li4Ti5O12亚微米球,这个具有增强的高抽头密度(1.2 g/cm3)和相对较低的表面积(8.6 m2/g)。这个也是得益于亚微米球体中纳米晶之间那丰富的晶界,第一个循环的柱效率高达96.13%,电极在10℃下循环500次后显示出97.3%的良好容量保持率,由于丰富的相界面,双相复合材料通常提供更多的晶界,这可以通过Li4Ti5O12多层阵列(30 C时为147.6 mAh/g)与Li4Ti5O12阵列(30 C时为92.1 mAh/g)相比的容量和离子输运改善来证明[76]。最近,有一种部分锂化反应和优化的热处理方法来制备三相Li4Ti5O12(锐钛矿)/TiO2(金红石)纳米板。注意,部分锐钛矿型Ti O2转化为金红石型Ti O2将进一步增加相界密度。即使在大电流下,1000次循环后仍能保持约139 mAh/g的容量密度4000 mA/g(每周期0.02%容量衰减)[77]。所以在这条件之下,大部分人认为这种多相复合材料的是可以作为一种提高单电极的导电性还有抽头密度和库仑效率的方法。
本文编号：2902099
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池层状氧化物结构[4]
1.4.1.1石墨类材料石墨类材料分为两种,一种是天然的石墨,另一种为人造石墨,在充放电过程当中,石墨类的材料由于其具有较低而且平稳的电压平台(在0 V-0.25 V vs Li/Li+之间)[27,28],成为了锂离子电池当中比较常见的首选的负极材料,但与此同时,石墨类的材料也有着一些不能避免的缺陷。天然的石墨直接是纯天然的存在于地壳中,不仅仅储量极为丰富,而且可以直接将其开采,并且不需要进行高温之类的复杂繁琐的处理,显而易见的这些优点才使得石墨具有有成本低、安全无毒等等优势,所以其被广泛的应用到了商业化的负极材料作为锂离子电池常用到的材料之一中。但是美中不足的是,纯天然的石墨不仅晶粒尺寸大,充放电过程当中表面处会出现不均匀的反应,尤其是晶体结构的不稳定,与容易被破坏,导致了其在首次充放电的过程当中,表面常常难以形成需要的致密、均匀的SEI膜,使得首次的库伦效率普遍都比较低,循环的稳定性以及倍率的性能都比较差。为了解决以上出现的问题,大家对石墨的科研工作上,对天然石墨采用了球形化改善了他的形貌、表面进行氧化之类的表面处理改善石墨表面性能、表面包覆用稳定的结构的材料改善石墨的结构性能等手段进行改性。工业上主要是对于其成本和性能方面的综合考虑之后,目前碳包覆改性是当下的主流改性方式。
尖晶石Li4Ti5O12被认为是最有前途的正极材料。在放电过程中,其中3 mol的Li+离子首先是插入到1mol的尖晶石Li4Ti5O12结构中,这样子就形成栅盐结构Li7Ti5O12,电压降低到1.0 V(V vs.Li/Li+)。同时,Li4Ti5O12中约60%的Ti4+还原为Ti3+(式1-7)。计算出Li4Ti5O12的比容量为175 mAh/g,相变在~1.55V(V vs.Li/Li+)处呈现平坦的电压平台。锂化过程在之后将导致其余Ti4+进一步发生还原反应。我们根据第一原理计算,全锂化Li4Ti5O12的最终成分从理论上讲应为Li8.5Ti5O12,其理论比容量为263 mAh/g(式1-8)[67]。需要注意的是,尖晶石Li4Ti5O12向岩盐Li7Ti5O12的相变仅导致电池体积的0.2%变化[69-73],即使在完全锂化状态下(vs.Li/Li+),根据理论计算,Li8.5Ti5O12的体积膨胀仅为0.4%。因此,这个具有的零应变功能的理想材料Li4Ti5O12被广泛认为是一种可以在平时的使用上比别的材料具有超长的循环的寿命的理想电极,这个不仅是因为它那微小的晶格变化下是在每次循环的过程中的时候能够能做到保持晶体结构稳定性,而且保持了粘结剂和导电碳基体的机械完整性,这对电子的发展至关重要长期循环中的传导途径。然而,相对较差的电子传导率(10-13–10-8S/cm)[70]和较低的Li+离子扩散系数(约10-16–10-9cm2/S)[71]是最关键的问题,阻碍了在高电流密度下的容量释放。迄今为止,已成功制备并展示了不同的纳米结构Li4Ti5O12,包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米纤维、二维纳米片和纳米板、三维分层纳米结构以及其他杂化结构。具有纳米晶骨架的有序大孔介孔Li4Ti5O12薄膜电极在64℃下循环稳定性为3000次,循环容量为155-148 mAh/g(循环容量损失为0.002%)[74]。由Li4Ti5O12超薄纳米片(比表面积为178 m2/g)组装而成的分层结构在20℃下3000次循环中表现出优异的循环性能,每次循环的容量损失为0.008%[72]。当然这个材料也存在着缺陷,这种纳米结构材料它的大的比表面积是会降低电极的抽头密度的,换句话说整个电池的体积能量密度降低了。此外,由于与电解液接触的电化学活性比表面积大,会发生更多的副反应,消耗阴极大量的锂,形成铅锂。引入晶界和相界面可以解决这一问题。这个时候人们发现,巨大的晶界和相界面的存在,不仅可以为提供更多的Li+存储点的可能,而且同时可以加速锂离子和电子的在内部的输运。Wang等[75]合成了致密的Li4Ti5O12亚微米球,这个具有增强的高抽头密度(1.2 g/cm3)和相对较低的表面积(8.6 m2/g)。这个也是得益于亚微米球体中纳米晶之间那丰富的晶界,第一个循环的柱效率高达96.13%,电极在10℃下循环500次后显示出97.3%的良好容量保持率,由于丰富的相界面,双相复合材料通常提供更多的晶界,这可以通过Li4Ti5O12多层阵列(30 C时为147.6 mAh/g)与Li4Ti5O12阵列(30 C时为92.1 mAh/g)相比的容量和离子输运改善来证明[76]。最近,有一种部分锂化反应和优化的热处理方法来制备三相Li4Ti5O12(锐钛矿)/TiO2(金红石)纳米板。注意,部分锐钛矿型Ti O2转化为金红石型Ti O2将进一步增加相界密度。即使在大电流下,1000次循环后仍能保持约139 mAh/g的容量密度4000 mA/g(每周期0.02%容量衰减)[77]。所以在这条件之下,大部分人认为这种多相复合材料的是可以作为一种提高单电极的导电性还有抽头密度和库仑效率的方法。
本文编号：2902099
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