纳米碳材料负载Fe、Zn单原子材料制备及其电催化研究
发布时间：2020-12-07 05:05
单原子催化剂（SACs）因其具有完全的原子利用率和特殊的配位结构,被视为最有潜力的CO2RR和ORR的催化剂。但影响单原子催化剂效率的因素很多,碳载体及催化剂异质原子掺杂对于催化起到至关重要的作用。通过高温热解的方法制备了锌单原子负载于高曲率的碳纳米葱（ZnN/CNO）材料,采用透射、球差电镜、X射线吸收谱证明了Zn是以单原子的形式存在,拟合X射线吸收谱证明了Zn-N4配位结构,对二氧化碳电化学还原活性和选择性高达97%,耐久性20h之后仍保持90%活性。实验和密度泛函理论（DFT）揭示了高曲率的CNO基底能减小双电层的厚度,进而使得COOH*中间体结合更强,促进CO2RR转化为CO。通过高温热解的方法制备了N、S共掺杂的铁单原子负载于碳纳米管（FeN/FeS-CNT）催化剂材料,采用X射线吸收近边光谱（XANES）证明了Fe N/FeS-CNT中Fe原子的价态是+2价,扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）证明了N与S原子与Fe原子形成Fe-N和Fe-S键,对氧还原反应测试得出起始电位和半波电位分别为1.1 V和0....
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CO2RR过程示意图
燕山大学工学硕士学位论文-8-图1-2CO2RR三种主要催化剂的分类汇总2)电催化二氧化碳还原的机理对电化学基本原理反应的了解是研发高活性、高选择性和高稳定的CO2RR电催化剂的关键。在CO2还原反应(CO2RR)中，CO(2e-)，HCOOH(2e-)到CH3CH2CH2OH(18e-)等不同产物对应不同电子转移数目，因此，对整个还原过程反应机理的阐明提出了重大挑战，深入了解CO2RR在催化材料上的作用机理，是提高CO2RR活性的一个重要步骤。CO2RR的金属电催化剂分为三类。锡和铅金属被归为一类，CO2-中间产物很容易从锡和铅的表面脱附，它们在水溶液中主要生成HCOO-。相比之下，Au、Ag、Pd、Zn和Bi可以与*COOH中间产物紧密结合，但很难与生成的*CO结合，因此，这类金属倾向于生成以CO为主导的产物[49]。铜金属被单独分为第三类，因为铜有利于结合*CO中间产物，并通过*COH或*CHO中间产物将其转化为醇或其他碳氢二聚化合物[50]。值得一提的是，铂、镍等金属具有较低的析氢过电位和较强的与CO*中间体的结合能力[48,51,52]，因此在水溶液中，反应过程更倾向于析氢反应(HER)。根据金属催化剂催化过程的基本原理，应引入电子结构的概念，以追求更高的预期性能[53]。催化机理的关键因素是，吸附质(二氧化碳分子)与金属表面之间的相互作用在很大程度上取决于催化剂本身的d-带水平。通过调整d带中心的位置，可以优化吸附中间体(*COOH、*CO等)的结合强度和速率测定步骤中消耗的Gibbs自由能(ΔG)，以提高d带中心的结合强度催化性能。因此，想要获得优异的金属催化剂活性，需要通过一些手段来调节d带水平，如优化颗粒尺寸、对催化剂惊醒表面改性、暴露不同晶面/活性中心(边角、界面等)[54]。1.2.2氧还原反应概述全球对化石燃料的大量使用增加造成了严重的环境污染，这
第1章绪论-9-能等可持续和可再生的环境友好能源成为未来10年的首要任务之一。然而，这些转化的电力依赖天气和具有极其不稳定的性质，需要储存以便顺利输出到电网使用。因此，纳米电催化技术已经成为解决这些问题的重要桥梁[55]，例如：各种锂离子电池[56]、燃料电池[57]、超级电容器以及水和二氧化碳电解系统[58-60]，被认为是满足这种能量储存和转换需求的最佳选择。而在各种电化学技术中，燃料电池和金属空气电池是两种重要的器件，它们需要空气(氧气)作为氧化剂在正极反应，这种反应称为ORR。如图1-3所示，使用质子交换膜(PEM)作为电解液的低温氢空气(氧)的燃料电池是高效、环保(零排放)的能量转换装置，特别适用于电动汽车。其理论上拥有高能量/功率密度和能量效率，燃料电池技术在运输和分散动力领域有可能成为内燃机的永久替代品[61]。而与锂离子电池、铅酸电池、金属氢化物镍电池、金属空气电池、氧化还原液流电池、碱性干电池等电池不同，燃料电池不是储能装置，而是可以直接将化学能(如H2)转化为电能的发电装置的外部化学燃料源[62]。此外，燃料电池中的反应燃料(H2)和氧化剂(O2)可分别连续供给阳极和阴极，以产生清洁产物(H2O)，并连续输出电能和热能[63]。对于锂空气和锌空气等金属空气电池如图1-4所示，由于其极高的能量密度[64-66]，被认为是新一代电池。尤其是可充电金属空气电池，由于其长期稳定和环境友好等特性[67,68]，具有巨大的发展潜力，有可能成为目前能量密度有限的锂离子电池的替代品。……图1-3质子交换膜燃料电池示意图图1-4金属空气电池示意图1)氧还原电催化剂的种类电催化剂是燃料电池和金属空气电池中最重要的阴极元件之一，对获得器件的高性能起着关键作用[69,70]。通常，由于反应动力学迟缓和ORR速率[
本文编号：2902682
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CO2RR过程示意图
燕山大学工学硕士学位论文-8-图1-2CO2RR三种主要催化剂的分类汇总2)电催化二氧化碳还原的机理对电化学基本原理反应的了解是研发高活性、高选择性和高稳定的CO2RR电催化剂的关键。在CO2还原反应(CO2RR)中，CO(2e-)，HCOOH(2e-)到CH3CH2CH2OH(18e-)等不同产物对应不同电子转移数目，因此，对整个还原过程反应机理的阐明提出了重大挑战，深入了解CO2RR在催化材料上的作用机理，是提高CO2RR活性的一个重要步骤。CO2RR的金属电催化剂分为三类。锡和铅金属被归为一类，CO2-中间产物很容易从锡和铅的表面脱附，它们在水溶液中主要生成HCOO-。相比之下，Au、Ag、Pd、Zn和Bi可以与*COOH中间产物紧密结合，但很难与生成的*CO结合，因此，这类金属倾向于生成以CO为主导的产物[49]。铜金属被单独分为第三类，因为铜有利于结合*CO中间产物，并通过*COH或*CHO中间产物将其转化为醇或其他碳氢二聚化合物[50]。值得一提的是，铂、镍等金属具有较低的析氢过电位和较强的与CO*中间体的结合能力[48,51,52]，因此在水溶液中，反应过程更倾向于析氢反应(HER)。根据金属催化剂催化过程的基本原理，应引入电子结构的概念，以追求更高的预期性能[53]。催化机理的关键因素是，吸附质(二氧化碳分子)与金属表面之间的相互作用在很大程度上取决于催化剂本身的d-带水平。通过调整d带中心的位置，可以优化吸附中间体(*COOH、*CO等)的结合强度和速率测定步骤中消耗的Gibbs自由能(ΔG)，以提高d带中心的结合强度催化性能。因此，想要获得优异的金属催化剂活性，需要通过一些手段来调节d带水平，如优化颗粒尺寸、对催化剂惊醒表面改性、暴露不同晶面/活性中心(边角、界面等)[54]。1.2.2氧还原反应概述全球对化石燃料的大量使用增加造成了严重的环境污染，这
第1章绪论-9-能等可持续和可再生的环境友好能源成为未来10年的首要任务之一。然而，这些转化的电力依赖天气和具有极其不稳定的性质，需要储存以便顺利输出到电网使用。因此，纳米电催化技术已经成为解决这些问题的重要桥梁[55]，例如：各种锂离子电池[56]、燃料电池[57]、超级电容器以及水和二氧化碳电解系统[58-60]，被认为是满足这种能量储存和转换需求的最佳选择。而在各种电化学技术中，燃料电池和金属空气电池是两种重要的器件，它们需要空气(氧气)作为氧化剂在正极反应，这种反应称为ORR。如图1-3所示，使用质子交换膜(PEM)作为电解液的低温氢空气(氧)的燃料电池是高效、环保(零排放)的能量转换装置，特别适用于电动汽车。其理论上拥有高能量/功率密度和能量效率，燃料电池技术在运输和分散动力领域有可能成为内燃机的永久替代品[61]。而与锂离子电池、铅酸电池、金属氢化物镍电池、金属空气电池、氧化还原液流电池、碱性干电池等电池不同，燃料电池不是储能装置，而是可以直接将化学能(如H2)转化为电能的发电装置的外部化学燃料源[62]。此外，燃料电池中的反应燃料(H2)和氧化剂(O2)可分别连续供给阳极和阴极，以产生清洁产物(H2O)，并连续输出电能和热能[63]。对于锂空气和锌空气等金属空气电池如图1-4所示，由于其极高的能量密度[64-66]，被认为是新一代电池。尤其是可充电金属空气电池，由于其长期稳定和环境友好等特性[67,68]，具有巨大的发展潜力，有可能成为目前能量密度有限的锂离子电池的替代品。……图1-3质子交换膜燃料电池示意图图1-4金属空气电池示意图1)氧还原电催化剂的种类电催化剂是燃料电池和金属空气电池中最重要的阴极元件之一，对获得器件的高性能起着关键作用[69,70]。通常，由于反应动力学迟缓和ORR速率[
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