Zn掺杂的SAPO-34分子筛催化MTO反应机理的理论研究
发布时间：2020-12-28 14:09
甲醇制烯烃（MTO）是最有前途的以煤或天然气替代石油路线制取烯烃的非石化技术。SAPO-34分子筛在MTO反应中展现出优异的催化性能,是目前典型的MTO催化剂之一。然而,SAPO-34分子筛存在失活快、寿命短等问题,为了延长催化剂的寿命并提高双烯选择性,对催化剂进行改性十分必要。研究表明分子筛的酸性（分布、强度等）是影响MTO反应活性、产物选择性以及催化剂使用寿命的主要因素,因此,调变SAPO-34分子筛的酸性是提升MTO反应性能的有效改性方法。杂原子掺入到分子筛骨架上,会导致分子筛的酸性强度发生改变,进而对催化性能产生影响。实验研究表明将Zn同晶取代到SAPO-34分子筛的骨架中,MTO反应的催化性能得到了很好的提高,同时延长了催化剂的寿命。然而,实验上无法对此给出明确的解释。本论文采用包含范德华相互作用校正的密度泛函理论方法,计算了Zn掺杂的SAPO-34分子筛中B酸位点强度的变化,系统地研究了Zn-SAPO-34分子筛中芳烃循环和烯烃循环机理,讨论了金属Zn掺杂后对SAPO-34分子筛中乙烯和丙稀选择性的影响。主要结果如下:1.对于芳烃循环,首先确定了反应条件下最稳定的多甲基苯的...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MTO反应的芳烃循环路线[29]
第一章引言8图1.6以H-ZSM-5为催化剂进行甲醇转化的双循环反应机理[36]1.3MTO催化剂自从MTO技术被开发以来，固体酸催化剂分子筛是MTO反应的首要催化剂。随着MTO的研发过程不断继续，国内外科研工作者对MTO催化剂进行了大量的研究和探索，很多不同的分子筛催化剂被用于MTO反应中，例如：T型分子筛、菱分子筛以及一系列的硅铝酸盐分子筛等。催化剂的选择和改进是MTO工艺技术发展的核心，人们期望研发出催化寿命长、低碳烯烃选择性高的催化剂，以应用于大规模的工业生产中。经过长期的实验研究和尝试，人们发现具有中孔结构的ZSM-5分子筛以及孔径更小的SAPO-34分子筛展现出了更高的MTO反应催化性能，是目前MTO工艺中实现工业化的两种主要催化剂。1.3.1ZSM-5分子筛在1972年，Mobil公司成功研发出具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐的分子筛ZSM-5分子筛，其结构如图1.7所示。这种分子筛具有独特的三维交叉孔道结构，主孔道为十元环，骨架中与c轴平行的十元环结构呈直线型，并且孔道的直径近
第一章引言9似0.51*0.56nm，与a轴平行的十元环孔道结构呈Z字形孔道直径近似为0.53*0.56nm。在ZSM-5分子筛骨架中，含有Si,Al,O的四面体利用公用顶点氧桥产生五元Si(Al)环，并且每个ZSM-5结构单元都是由八个这样的五元环构成。ZSM-5分子筛由于具有较丰富的孔道结构和具有可调控的酸性位点能够催化甲醇产生低碳烯烃、芳烃以及汽油等产物，此外ZSM-5分子筛亲油疏水、孔道结构较大并且水热稳定性很高。因此ZSM-5分子筛成为石化领域非常重要的催化剂。与SAPO-34分子筛相比，ZSM-5分子筛的孔径较大，对于乙烯的选择性远远不如具有狭小孔道结构的SAPO-34分子筛。但是ZSM-5分子筛的大孔道结构能够为反应物与产物提供了充足的空间，与此同时，高碳产物也能够从ZSM-5分子筛的孔道中很容易地扩散出去，这样就可以很好地降低分子筛内的积碳，提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。然而，ZSM-5分子筛由于孔径大，酸性强的特点，导致主要催化产物为丙稀以及C4以上的烯烃物质。因此还需要对ZSM-5分子筛的孔道结构进行改善。图1.7ZSM-5分子筛结构示意图1.3.2SAPO-34分子筛在1984年，科研人员利用TEAOH模板剂成功研发出一系列硅取代磷酸铝分子筛将其名为SAPO-n分子筛，其中具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛(如图1.8所示)因其在MTO工艺中展现出的优异的催化性能，备受关注。SAPO-34
【参考文献】：
期刊论文
[1]MTO催化剂中国专利技术进展（一）——ZSM-5系列分子筛[J]. 史建公,刘志坚,张敏宏,张毅,赵桂良. 中外能源. 2013(08)
[2]SAPO-34分子筛结构及物理化学性质分析表征方法概述[J]. 邢爱华,朱伟平,岳国. 神华科技. 2012(01)
[3]甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析[J]. 郝西维,张军民,刘弓. 洁净煤技术. 2011(03)
[4]新一代甲醇制烯烃技术迈向商业化[J]. 河北化工. 2011(01)
[5]SAPO-34和MeAPSO-34分子筛的合成及催化性能[J]. 王红霞,李建伟,李英霞,陈标华. 北京化工大学学报(自然科学版). 2010(06)
[6]用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究[J]. 刘广宇,田鹏,刘中民. 化学进展. 2010(08)
[7]非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J]. 任诚. 精细化工中间体. 2007(05)
博士论文
[1]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
硕士论文
[1]甲醇裂解制烯烃SAPO-34分子筛催化剂的合成、改性及性能研究[D]. 王红霞.北京化工大学 2010
[2]稀土（La，Y）改性SAPO-34分子筛催化转化甲醇制烯烃研究[D]. 吕金钊.大连理工大学 2009
本文编号：2943891
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MTO反应的芳烃循环路线[29]
第一章引言8图1.6以H-ZSM-5为催化剂进行甲醇转化的双循环反应机理[36]1.3MTO催化剂自从MTO技术被开发以来，固体酸催化剂分子筛是MTO反应的首要催化剂。随着MTO的研发过程不断继续，国内外科研工作者对MTO催化剂进行了大量的研究和探索，很多不同的分子筛催化剂被用于MTO反应中，例如：T型分子筛、菱分子筛以及一系列的硅铝酸盐分子筛等。催化剂的选择和改进是MTO工艺技术发展的核心，人们期望研发出催化寿命长、低碳烯烃选择性高的催化剂，以应用于大规模的工业生产中。经过长期的实验研究和尝试，人们发现具有中孔结构的ZSM-5分子筛以及孔径更小的SAPO-34分子筛展现出了更高的MTO反应催化性能，是目前MTO工艺中实现工业化的两种主要催化剂。1.3.1ZSM-5分子筛在1972年，Mobil公司成功研发出具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐的分子筛ZSM-5分子筛，其结构如图1.7所示。这种分子筛具有独特的三维交叉孔道结构，主孔道为十元环，骨架中与c轴平行的十元环结构呈直线型，并且孔道的直径近
第一章引言9似0.51*0.56nm，与a轴平行的十元环孔道结构呈Z字形孔道直径近似为0.53*0.56nm。在ZSM-5分子筛骨架中，含有Si,Al,O的四面体利用公用顶点氧桥产生五元Si(Al)环，并且每个ZSM-5结构单元都是由八个这样的五元环构成。ZSM-5分子筛由于具有较丰富的孔道结构和具有可调控的酸性位点能够催化甲醇产生低碳烯烃、芳烃以及汽油等产物，此外ZSM-5分子筛亲油疏水、孔道结构较大并且水热稳定性很高。因此ZSM-5分子筛成为石化领域非常重要的催化剂。与SAPO-34分子筛相比，ZSM-5分子筛的孔径较大，对于乙烯的选择性远远不如具有狭小孔道结构的SAPO-34分子筛。但是ZSM-5分子筛的大孔道结构能够为反应物与产物提供了充足的空间，与此同时，高碳产物也能够从ZSM-5分子筛的孔道中很容易地扩散出去，这样就可以很好地降低分子筛内的积碳，提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。然而，ZSM-5分子筛由于孔径大，酸性强的特点，导致主要催化产物为丙稀以及C4以上的烯烃物质。因此还需要对ZSM-5分子筛的孔道结构进行改善。图1.7ZSM-5分子筛结构示意图1.3.2SAPO-34分子筛在1984年，科研人员利用TEAOH模板剂成功研发出一系列硅取代磷酸铝分子筛将其名为SAPO-n分子筛，其中具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛(如图1.8所示)因其在MTO工艺中展现出的优异的催化性能，备受关注。SAPO-34
【参考文献】：
期刊论文
[1]MTO催化剂中国专利技术进展（一）——ZSM-5系列分子筛[J]. 史建公,刘志坚,张敏宏,张毅,赵桂良. 中外能源. 2013(08)
[2]SAPO-34分子筛结构及物理化学性质分析表征方法概述[J]. 邢爱华,朱伟平,岳国. 神华科技. 2012(01)
[3]甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析[J]. 郝西维,张军民,刘弓. 洁净煤技术. 2011(03)
[4]新一代甲醇制烯烃技术迈向商业化[J]. 河北化工. 2011(01)
[5]SAPO-34和MeAPSO-34分子筛的合成及催化性能[J]. 王红霞,李建伟,李英霞,陈标华. 北京化工大学学报(自然科学版). 2010(06)
[6]用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究[J]. 刘广宇,田鹏,刘中民. 化学进展. 2010(08)
[7]非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J]. 任诚. 精细化工中间体. 2007(05)
博士论文
[1]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
硕士论文
[1]甲醇裂解制烯烃SAPO-34分子筛催化剂的合成、改性及性能研究[D]. 王红霞.北京化工大学 2010
[2]稀土（La，Y）改性SAPO-34分子筛催化转化甲醇制烯烃研究[D]. 吕金钊.大连理工大学 2009
本文编号：2943891
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