CO_2、甲醇与苯胺一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究

发布时间：2017-04-10 10:04

  本文关键词：CO_2、甲醇与苯胺一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：CO_2是产生“温室效应”的主要气体,由于CO_2排放所引起的全球气候变暖问题已经引起了人们的担忧,减排CO_2已成为当务之急。苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)工艺中的中间体。以CO_2、甲醇和苯胺为原料合成MPC工艺具有很大的发展潜力。目前,该合成方法多使用均相催化剂和化学脱水剂,存在产物分离回收困难、收率低等问题。为此,本文以4A分子筛为脱水剂、CeO_2基复合氧化物为催化剂研究了MPC的合成。以4A分子筛为脱水剂、CeO_2-ZrO_2为催化剂,当nCe:nZr=2:1、焙烧温度为600℃时,制备的CeO_2-ZrO_2催化剂的催化效果最好。与CeO_2、ZrO_2相比,CeO_2-ZrO_2可明显提高MPC的选择性,其原因是CeO_2-ZrO_2中CexZr1-xO_2的生成,有利于MPC的合成;优化了反应条件,当n(苯胺)∶n(甲醇)=1∶100、m(CeO_2-ZrO_2):m(苯胺)=0.43、4A分子筛用量为0.2g/mL甲醇,CO_2反应初始压力为4.0 MPa、反应温度为160℃、反应时间为8h,苯胺的转化率为7.8%,MPC的选择性为66.7%;相比较于4A分子筛,复合脱水剂CaCl_2/4A可以明显提高苯胺的转化率,达到16.6%,但是同时降低MPC的选择性,仅有38.0%。以CaCl_2/4A为脱水剂,K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2为催化剂研究了MPC的合成。研究结果表明在CeO_2中掺杂K,可明显提高DMC的生成量;对K_2O-CeO_2催化剂进行了表征,结果表明,K_2O-CeO_2可形成固熔体,其表面存在两种强度的碱中心;随着K掺杂量的增大,K_2O-CeO_2催化剂的碱强度和碱量随之增大;随着焙烧温度的提高,K_2O-CeO_2晶粒增大,晶格发生变化,强碱中心的碱强度随之减弱,而碱强度相对较弱的碱中心的碱强度随之增大,同时催化剂的碱量随之降低;和K_2O-CeO_2催化剂相比,以K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2为催化剂可明显提高MPC的选择性。当反应条件为m(K_2O-CeO_2(nCe:nk=2:1)):m(苯胺)=0.43,m(ZrO_2/SiO_2(10%)):m(苯胺)=0.64,n(苯胺):n(CH_3OH)=1:100(苯胺0.46m L),CaCl_2/4A为0.2g/mL甲醇,CO_2反应初始反应压力为4.0MPa,反应温度为160℃,反应时间为8h,苯胺的转化率为14.8%,MPC的选择性最大达到51.7%。
【关键词】：苯氨基甲酸甲酯 苯胺 CO2 K2O-CeO2 CeO2-ZrO2 CaCl2/4A
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ245.24
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 绪论9-23
• 1.1 引言9
• 1.2 MPC合成工艺简介9-16
• 1.2.1 苯胺氧化羰基化法10
• 1.2.2 氨基甲酸酯法10-11
• 1.2.3 Hofmann重排法11-12
• 1.2.4 二苯基脲醇解法12
• 1.2.5 硝基苯还原羰基化法12-13
• 1.2.6 苯基脲醇解法13
• 1.2.7 尿素法13-14
• 1.2.8 碳酸二甲酯胺解法14-15
• 1.2.9 碳酸二甲酯法和二苯基脲法的耦合法(简称反应耦合法)15
• 1.2.10 CO_2一步合成MPC15-16
• 1.3 CO_2一步合成MPC的研究现状16-20
• 1.3.1 原料以及目的产物16-17
• 1.3.2 CO_2一步合成MPC的研究进展17-20
• 1.4 CeO_2的性质与制备20-22
• 1.4.1 CeO_2的结构和性质20
• 1.4.2 CeO_2的合成方法20-22
• 1.5 本文的研究内容22-23
• 1.5.1 本论文解决的关键问题22
• 1.5.2 本论文的主要研究内容22-23
• 第二章 实验部分23-33
• 2.1 化学原料与试剂23-24
• 2.1.1 化学试剂23-24
• 2.2 实验仪器24
• 2.2.1 实验仪器24
• 2.3 催化剂的制备24-26
• 2.3.1 CeO_2-ZrO_2催化剂的制备24-25
• 2.3.2 K_2O- CeO_2催化剂的制备25
• 2.3.3 ZrO_2/SiO_2催化剂的制备25
• 2.3.4 脱水剂CaCl_2/4A的制备25-26
• 2.4 催化剂的表征26
• 2.4.1 X射线衍射分析（XRD）26
• 2.4.2 CO_2程序升温脱附（CO_2-TPD）26
• 2.5 催化剂的活性评价26-27
• 2.6 产物分析及计算方法27-28
• 2.6.1 产物的定性分析27
• 2.6.2 产物的定量分析27-28
• 2.6.3 试剂的准备28
• 2.7 数据处理28-29
• 2.8 标准曲线的建立29-33
• 第三章 CeO_2-ZrO_2+4A分子筛的催化体系中苯氨基甲酸甲酯的一步合成33-49
• 3.1 前言33-34
• 3.2 催化剂的筛选34-35
• 3.3 反应路线的确定35-36
• 3.4 以 4A分子筛为脱水剂对MPC合成反应的影响36-37
• 3.4.1 脱水剂对合成MPC的影响36
• 3.4.2 脱水剂用量对MPC合成反应的影响36-37
• 3.5 催化剂制备条件的影响37-41
• 3.5.1 n_(Ce):n_(Zr)对催化剂的催化效果影响37-39
• 3.5.2 焙烧温度对催化剂的催化效果的影响39-41
• 3.6 反应条件的优化41-44
• 3.6.1 反应温度对反应的影响41-42
• 3.6.2 反应初始压力对反应的影响42
• 3.6.3 反应时间对反应的影响42-43
• 3.6.4 甲醇与苯胺的摩尔比对合成MPC的影响43-44
• 3.7 脱水剂的改进44-46
• 3.7.1 不同脱水剂对MPC合成反应的影响44-45
• 3.7.2 不同质量比所做的CaCl_2/4A的脱水效果45-46
• 3.7.3 焙烧温度对脱水剂的影响46
• 3.8 小结46-49
• 第四章 K_2O-CeO_2+CaCl_2/4A的催化体系中苯氨基甲酸甲酯的一步合成49-61
• 4.1 引言49
• 4.2 CeO_2改性对DMC合成的影响49-51
• 4.3 K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2催化合成MPC51-52
• 4.4 铈钾摩尔比(n_(Ce):n_K)对K_2O-CeO_2催化性能的影响52-54
• 4.5 催化剂焙烧温度对合成MPC的影响54-57
• 4.6 催化剂用量对合成MPC的影响57-58
• 4.7 锆硅用量优化58
• 4.8 小结58-61
• 第五章 结论61-63
• 参考文献63-69
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果69-71
• 致谢71-72

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

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本文编号：296446