钾离子电池正极材料-P相锰基层状氧化物的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-01-14 20:05
P相层状锰基材料具有理论容量大、成本低、环境友好等优点,可作为钾离子储能的材料。然而,更大的氧-氧距离导致对K+-K+排斥的有效屏蔽更少,从而使得材料初始钾含量低并且在充放电过程中产生更多的中间相。因此,多个相转变会导致容量衰减,并且低钾含量导致初始容量低。这些都会导致电化学性能差。钾离子电池的研究正处于瓶颈期。目前,还没有具体的方法来解决这个问题。我们尝试使用掺杂的方法来提升材料的容量和倍率性能,主要内容归纳如下:1、通过高温固相法,以KxMnO2为改性的原始材料,我们成功制备了铜掺杂正极材料P2-K0.35Mn0.89Cu0.11O2·0.37H2O。我们发现,铜的掺杂可以改变TMO2和KO2层的厚度,从而影响层间钾离子和水分子的含量。物相表征和电化学测试显示,铜的掺杂使得KO2层增厚,有利于容纳更多的钾离子,使材料表现出...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型钾离子电池材料容量-电压图[23]
燕山大学工学硕士学位论文-4-表示碱金属与氧的配位方式P是指A占据了晶格氧组成的三棱柱结构中而O是指晶格氧构成的八面体间隙的位置；用数字来表示(MO2)的周期性堆叠，如图1-2所示。层状金属氧化物具有理论容量大，成本低的优点。然而，钾离子半径大，这使得在充放电过程中层状氧化物的结构难以复原；同时，在高钾浓度下，层状框架由于强静电K+-K+斥力而变得不稳定。此外，层状氧化物复杂的相变也会导致结构的不可逆变化从而致使容量衰减迅速。层状钾离子电池氧化物的研究现状详见1.4。图1-2不同相的层状过渡氧化物晶体结构示意图[22]1.3.2普鲁士蓝型材料普鲁士蓝类似物的通式是AxMA[MB(CN)6]，其中0≤x≤2[30]。起初，这类化合物被用作颜料；随着研究的深入，研究者们发现这类化合物具有独特的开放式的框架结构，因而被广泛地应用于电化学领域，如作为锌离子电池、钠离子电池的正极材料[31-33]。在该化合物中，A是碱金属离子，MA是氮原子配位的过渡金属阳离子，MB是碳原子配位的过渡金属阳离子，x的值随过渡金属的化合价变化而变化。这类金属配体化合物一般具有面心立方结构，结构中MAN6八面体和MBC6八面体交替连接。沿(001)方向的MA-N≡C-MB链和交替的MAN6、MBC6八面体形成的立方晶胞具有开放离子通道、宽敞间隙位置以及较为稳定的刚性三维框架结构（图1-3左所示），这为钾离子的快速传输提供了可能。2003年起，普鲁士蓝及其类似物开始被用于非水相的钾离子电池体系[30]。
第1章绪论-5-普鲁士蓝及其类似物主要是通过沉淀反应合成的。由于合成过程一般在水溶液中进行以及沉淀反应较快的动力学特征等因素，晶格水可能会取代[MB(CN)6]的结构或是占据在八面体间隙形成KxMA[MB(CN)6]1z-nH2O，即如图1-3右所示。值得注意的是，掺了水的结构降低了结构中可参与氧化还原的金属的量、减少了钾离子的可用位置，限制了材料的整体性能[36]。此外，开放的三维骨架极易吸水，因而造成此类材料在空气中涂布困难。表1-2列举了常见的普鲁士蓝材料及其在钾离子电池正极中表现出的电化学性能。2004年，Eftekhari首次发现KFe[Fe(CN)6]可用于非水体系钾离子电池，该体系可在500次循环后容量保持率高达88%[30]。Goodenough等通过沉淀法合成了KxMn[Fe(CN)6]，锰的使用使得容量大幅度提高142mAhg-1，接近理论容量[37]。Bie等利用X射线衍射研究了K1.75-xMn[Fe(CN)6]0.93-0.16H2O在充放电过程中的结构演化—在高电压下(>4V)随着钾的脱出(0.4<x<0.9)，材料由单斜相P21/m向立方晶系Fm-3m转变;随着钾的进一步脱出，材料由立方晶系向四方晶系转变I-4m2[38]。图1-3普鲁士蓝型材料结构示意图[39]表1-2普鲁士蓝型材料性能对比MaterialsInitialCapacityRateCycleretention（%）Ref.K0.220Fe[Fe(CN)6]0.805·4.01H2O76.7mAhg-1500mAg-150mAhg-1500mAg-1decayrate0.036%percycle[39]K2Fe[Fe(CN)6]120mAhg-110mAg-140.6mAhg-1500mAg-1decayrateof0.195%percycle[40]
本文编号：2977459
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型钾离子电池材料容量-电压图[23]
燕山大学工学硕士学位论文-4-表示碱金属与氧的配位方式P是指A占据了晶格氧组成的三棱柱结构中而O是指晶格氧构成的八面体间隙的位置；用数字来表示(MO2)的周期性堆叠，如图1-2所示。层状金属氧化物具有理论容量大，成本低的优点。然而，钾离子半径大，这使得在充放电过程中层状氧化物的结构难以复原；同时，在高钾浓度下，层状框架由于强静电K+-K+斥力而变得不稳定。此外，层状氧化物复杂的相变也会导致结构的不可逆变化从而致使容量衰减迅速。层状钾离子电池氧化物的研究现状详见1.4。图1-2不同相的层状过渡氧化物晶体结构示意图[22]1.3.2普鲁士蓝型材料普鲁士蓝类似物的通式是AxMA[MB(CN)6]，其中0≤x≤2[30]。起初，这类化合物被用作颜料；随着研究的深入，研究者们发现这类化合物具有独特的开放式的框架结构，因而被广泛地应用于电化学领域，如作为锌离子电池、钠离子电池的正极材料[31-33]。在该化合物中，A是碱金属离子，MA是氮原子配位的过渡金属阳离子，MB是碳原子配位的过渡金属阳离子，x的值随过渡金属的化合价变化而变化。这类金属配体化合物一般具有面心立方结构，结构中MAN6八面体和MBC6八面体交替连接。沿(001)方向的MA-N≡C-MB链和交替的MAN6、MBC6八面体形成的立方晶胞具有开放离子通道、宽敞间隙位置以及较为稳定的刚性三维框架结构（图1-3左所示），这为钾离子的快速传输提供了可能。2003年起，普鲁士蓝及其类似物开始被用于非水相的钾离子电池体系[30]。
第1章绪论-5-普鲁士蓝及其类似物主要是通过沉淀反应合成的。由于合成过程一般在水溶液中进行以及沉淀反应较快的动力学特征等因素，晶格水可能会取代[MB(CN)6]的结构或是占据在八面体间隙形成KxMA[MB(CN)6]1z-nH2O，即如图1-3右所示。值得注意的是，掺了水的结构降低了结构中可参与氧化还原的金属的量、减少了钾离子的可用位置，限制了材料的整体性能[36]。此外，开放的三维骨架极易吸水，因而造成此类材料在空气中涂布困难。表1-2列举了常见的普鲁士蓝材料及其在钾离子电池正极中表现出的电化学性能。2004年，Eftekhari首次发现KFe[Fe(CN)6]可用于非水体系钾离子电池，该体系可在500次循环后容量保持率高达88%[30]。Goodenough等通过沉淀法合成了KxMn[Fe(CN)6]，锰的使用使得容量大幅度提高142mAhg-1，接近理论容量[37]。Bie等利用X射线衍射研究了K1.75-xMn[Fe(CN)6]0.93-0.16H2O在充放电过程中的结构演化—在高电压下(>4V)随着钾的脱出(0.4<x<0.9)，材料由单斜相P21/m向立方晶系Fm-3m转变;随着钾的进一步脱出，材料由立方晶系向四方晶系转变I-4m2[38]。图1-3普鲁士蓝型材料结构示意图[39]表1-2普鲁士蓝型材料性能对比MaterialsInitialCapacityRateCycleretention（%）Ref.K0.220Fe[Fe(CN)6]0.805·4.01H2O76.7mAhg-1500mAg-150mAhg-1500mAg-1decayrate0.036%percycle[39]K2Fe[Fe(CN)6]120mAhg-110mAg-140.6mAhg-1500mAg-1decayrateof0.195%percycle[40]
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