运用DFRT研究小分子团簇的协同性

发布时间：2021-01-16 11:43

　　密度泛函活性理论（DFRT）是从概念密度泛函理论（CDFT）中发展而来,旨在直接从电子密度角度描述分子活性。协同性是由于两个及两个以上分子间的相互作用而产生,因其存在而使得单个分子聚合成团簇时更加紧密或者更加松散。本文以ARnB作为分子的一般形式,将相互作用能En作为体系协同效应的数学描述:En=（E-nER-EA-EB）/n,其中,E为总能量,n为团簇中重复单元的数目,R为重复单元,A、B分别为可替换结构。如果随着n增多,体系En降低,团簇体系为正协同;反之,为负协同。已有研究表明,均相不带电小分子团簇Arn和（H2O）n（n=1-20）为正协同,带电荷的（H3O+）（H2O）n（n=1-20）小分子团簇为负协同性,针对以上研究成果,本论文将以小分子团簇为研究对象,分三部分继续系统地研究小分子团簇协同效应的特征与本质。（1）为验证加入正负离子后的氩团簇是否转变为负协同,以氩原子团簇中分别包裹一个氟离子F-Arn和一个锂离子Li+Arn（n=1-20）为研究对象,采用DFRT中的两种能量分解方案和信息论方法,并结合热力学量进行研究。结果证实这两个团簇为负协同,焓变和吉布斯自由能变与En... 

【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校

【文章页数】：70 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

Li+Arn和F-Arn(n=1-20)在DFTM06-2X/cc-pVTZ水平下的优化结构示意图

运用DFRT研究小分子团簇的协同性17图2-2.Li+Arn(n=1-20)在六个不同理论水平下的协同性图形。在这个例子中，所有的方法均表明该体系为负协同性，且无方法和基组依赖性。然而，对于F-Arn(n=1-20)体系，结果有着显著的不同，MP2/6-311G(d)，M06-2X/cc-pVTZ和wB97XD的结果为负协同性。其他的三个结果表明该体系的协同性既非负也非正。有趣的是，在图2-3(a)和(b)中，仅仅是基组中弥散函数的差异而显现出不同的结果。在6-311+G(d)基组中增加弥散函数从而导致对于小分子团簇其协同性从负到正。鉴于图2-3不同的计算结果，不禁问道：这种复杂性究竟源于何处？是因为基组的不完备或是体系的本质所致，真实情况该是图2-3(b)-(d)中的哪一种？图2-4为F-Arn和Li+Arn(n=1-8)团簇的基组重叠误差(BSSE，basissetsuperpositionerror)矫正图[151]。从图2-4(a)-(c)中可以看出，在6-311+G(d)基组的计算下，体系均变成负协同性。这个结果说明对于像F-Arn这样具有弱共价相互作用的体系[151]，在决定协同性行为时基组起着决定性作用。同样检查了Li+Arn体系的基组重叠误差(BSSE)矫正，为图2-4(d),显示体系依旧为负协同性。

F-Arn(n=1-20)基于六个不同理论水平下的协同性图形

【参考文献】：
期刊论文
[1]运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性（英文）[J]. 余东海,荣春英,卢天,DEPROFT Frank,刘述斌.  物理化学学报. 2018(06)
[2]密度泛函活性理论中的信息论方法（英文）[J]. 刘述斌.  物理化学学报. 2016(01)
[3]密度泛函活性理论中的Rényi熵,Tsallis熵和Onicescu信息能（英文）[J]. 刘述斌,荣春英,吴泽民,卢天.  物理化学学报. 2015(11)
[4]顺式效应的起源:双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究（英文）[J]. 赵东波,荣春英,苏曼,苏文,尹笃林,刘述斌.  物理化学学报. 2013(01)
[5]概念密度泛函理论及近来的一些进展(英文)[J]. 刘述斌.  物理化学学报. 2009(03)



本文编号：2980766