黑磷单晶及其量子点的制备研究
发布时间：2021-02-10 01:54
自2004年成功制备出石墨烯以来,二维材料因其优异的物理及化学特性,受到人们的广泛关注。最近几年,人们相继发现并成功制备出了一些新的类石墨烯二维材料,如MoS2,h-BN,硅烯等,这些二维材料可部分弥补石墨烯的缺陷,但还存在一些不足,如MoS2的迁移率较低,而硅烯的稳定性随衬底波动较大等。鉴于此,寻找新型的二维材料以弥补现有材料的不足,就成为人们探索的目标。黑磷作为一种直接带隙的P型半导体层状材料,通过调控其层数可获得不同能带宽度（块体带隙0.3eV,单层2.0eV）。黑磷还拥有极高的电子迁移率,有望成为新一代半导体工业的核心材料。同时,由于结构导致显著的平面各向异性,其在电子-声子相互作用、热电材料和神经系统等方面都具有重要的研究价值。早期制备块体黑磷单晶的制备方法,存在成本高、装置复杂、结晶度低等缺点。目前二维黑磷及零维的黑磷量子点,通常是经过物理或化学方法由块体黑磷剥离而成,因此制备高质量的黑磷单晶就显得尤为重要。而液相剥离法则是制备低维黑磷最常用的方法,遗憾的是其选用的溶剂存在毒性、沸点高的缺点,不利于规模化生产。而黑磷量子点本身易氧...
【文章来源】：云南师范大学云南省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
黑磷结构示意图（a）锯齿型（zigzag）方向侧视图；（b）扶手椅(armchair)侧视图；（c）
第1章绪论41.3.1.2球磨法当外界环境产生高压时，白磷/红磷也可在室温下转化为黑磷。据此，球磨法通过外界提供极高的压强，实现了黑磷的转化。1943年，Günther[17]等人报道，在球磨机内的压力增加到10GPa时，室温条件下也能制备出黑磷。2001年，Suryanarayana[18]报道，使用混合球磨机和行星式球磨机合成黑磷。2007年，Park和Sohn[19]同样通过球磨机制备了黑磷，并指出球磨时间是实现黑磷转化的关键要素。高能球磨机可产生高达6GPa的压强，因此能合成微晶、纳米晶以及黑磷的复合材料[20]。2014年，Sun[21]等人通过球磨法获得了石墨-黑磷复合材料。2016年，华东理工大学赵崇军课题组和李桢教授的研究团队合作[22]，获得了聚乙二醇(PEG)修饰的黑磷纳米颗粒，这种颗粒表现出了生物相容性及良好的光学特性。他们还对黑磷纳米颗粒在生物体内代谢进行了研究，提出光热治疗可实现肿瘤治疗。遗憾的是，这种方法迄今获得的黑磷的结晶度都不高。而且不同的球磨机合成的黑磷结晶度也不同，如图1.2所示[23]，因此，提高这种方法所合成样品的结晶度是亟待解决的问题。图1.2红磷（a），经过行星球磨（b）和混合球磨（c）制备的黑磷XRD图谱[23]。1.3.1.3声化学法声化学指的是超声波能量在液体（水或有机溶剂）中形成声空化的一种现象，超声波使液体中的气泡不断产生并破裂，致使溶剂中局部温度和压力变高，这为黑磷的制备提供了条件。SandraHAldave[24]于2016年首次报道了利用声化学法制备黑磷。该方法为两步超声处理法，首先将红磷研磨置于去离子水中，随
第1章绪论6图1.3铋熔化法制备黑磷装置示意图[28]1.3.2.3矿化法矿化法是一种近年来热门的黑磷制备方法。2007年，Lange等[29]首次将Au、Sn和SnI4作为矿化剂，通过矿化法将红磷转化为黑磷。其制备工艺如下：首先将Au、Sn、SnI4与红磷一同真空封装于石英管中，经过一系列升降温程序，即可得到黑磷，但在所得样品中发现了少量未转化的红磷以及金属磷化物等杂质。EDX谱图表明样品虽含有Sn、I和Au等杂质元素，但含量极低。Nilges等[30]优化了矿化剂的选择方案，以AuSn和SnI4为矿化剂与红磷反应，通过升降温程序得到了黑磷单晶。不过，这种制备方法由于矿化剂中都选用贵金属Au，而使黑磷的制备成本较高。2014年，Kpf等[31]进一步研究后发现，Au元素并非不可或缺，他们选用Sn和SnI4替代AuSn，不仅使得工艺成本降低，还得到了结晶度良好的黑磷，如图1.4.a所示。同时，利用原位中子衍射探究了黑磷形成时的温度及时间，如图1.4.b所示，并发现通过气相反应数分钟即可直接生成黑磷。最近，Zhang等[32]以红磷为原料，采用I、Sn为矿化剂，经过两步加热获得正交黑磷单晶。其XRD图以及X射线摇摆曲线均表明由该方法所制得的黑磷单晶质量好。Zhao[32]等进一步优化制备工艺，以I、Sn和红磷为原料，其工艺步骤如下：将Sn、I和红磷密封于氩气气氛的石英管中，经过升降温程序，制备出了黑磷。该制备工艺既不采用昂贵且有毒的SnI4，也不需要真空处理，因此，简化了制备工艺，减低了成本，具有规模化制备的潜力。
本文编号：3026594
【文章来源】：云南师范大学云南省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
黑磷结构示意图（a）锯齿型（zigzag）方向侧视图；（b）扶手椅(armchair)侧视图；（c）
第1章绪论41.3.1.2球磨法当外界环境产生高压时，白磷/红磷也可在室温下转化为黑磷。据此，球磨法通过外界提供极高的压强，实现了黑磷的转化。1943年，Günther[17]等人报道，在球磨机内的压力增加到10GPa时，室温条件下也能制备出黑磷。2001年，Suryanarayana[18]报道，使用混合球磨机和行星式球磨机合成黑磷。2007年，Park和Sohn[19]同样通过球磨机制备了黑磷，并指出球磨时间是实现黑磷转化的关键要素。高能球磨机可产生高达6GPa的压强，因此能合成微晶、纳米晶以及黑磷的复合材料[20]。2014年，Sun[21]等人通过球磨法获得了石墨-黑磷复合材料。2016年，华东理工大学赵崇军课题组和李桢教授的研究团队合作[22]，获得了聚乙二醇(PEG)修饰的黑磷纳米颗粒，这种颗粒表现出了生物相容性及良好的光学特性。他们还对黑磷纳米颗粒在生物体内代谢进行了研究，提出光热治疗可实现肿瘤治疗。遗憾的是，这种方法迄今获得的黑磷的结晶度都不高。而且不同的球磨机合成的黑磷结晶度也不同，如图1.2所示[23]，因此，提高这种方法所合成样品的结晶度是亟待解决的问题。图1.2红磷（a），经过行星球磨（b）和混合球磨（c）制备的黑磷XRD图谱[23]。1.3.1.3声化学法声化学指的是超声波能量在液体（水或有机溶剂）中形成声空化的一种现象，超声波使液体中的气泡不断产生并破裂，致使溶剂中局部温度和压力变高，这为黑磷的制备提供了条件。SandraHAldave[24]于2016年首次报道了利用声化学法制备黑磷。该方法为两步超声处理法，首先将红磷研磨置于去离子水中，随
第1章绪论6图1.3铋熔化法制备黑磷装置示意图[28]1.3.2.3矿化法矿化法是一种近年来热门的黑磷制备方法。2007年，Lange等[29]首次将Au、Sn和SnI4作为矿化剂，通过矿化法将红磷转化为黑磷。其制备工艺如下：首先将Au、Sn、SnI4与红磷一同真空封装于石英管中，经过一系列升降温程序，即可得到黑磷，但在所得样品中发现了少量未转化的红磷以及金属磷化物等杂质。EDX谱图表明样品虽含有Sn、I和Au等杂质元素，但含量极低。Nilges等[30]优化了矿化剂的选择方案，以AuSn和SnI4为矿化剂与红磷反应，通过升降温程序得到了黑磷单晶。不过，这种制备方法由于矿化剂中都选用贵金属Au，而使黑磷的制备成本较高。2014年，Kpf等[31]进一步研究后发现，Au元素并非不可或缺，他们选用Sn和SnI4替代AuSn，不仅使得工艺成本降低，还得到了结晶度良好的黑磷，如图1.4.a所示。同时，利用原位中子衍射探究了黑磷形成时的温度及时间，如图1.4.b所示，并发现通过气相反应数分钟即可直接生成黑磷。最近，Zhang等[32]以红磷为原料，采用I、Sn为矿化剂，经过两步加热获得正交黑磷单晶。其XRD图以及X射线摇摆曲线均表明由该方法所制得的黑磷单晶质量好。Zhao[32]等进一步优化制备工艺，以I、Sn和红磷为原料，其工艺步骤如下：将Sn、I和红磷密封于氩气气氛的石英管中，经过升降温程序，制备出了黑磷。该制备工艺既不采用昂贵且有毒的SnI4，也不需要真空处理，因此，简化了制备工艺，减低了成本，具有规模化制备的潜力。
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